核磁共振分析法PPT.ppt

第6章 核磁共振波谱法;利用核磁共振光谱进行结构测定，定性与定量分析的方法称为核磁共振波谱法。简称 NMR;NMR是结构分析的重要工具之一，在化学、生物、医学、临床等研究工作中得到了广泛的应用。 分析测定时，样品不会受到破坏，属于无破损分析方法;6.1核磁共振基本原理;当I=0时,P=0,原子核没有自旋现象,只有I﹥0,原子核才有自旋角动量和自旋现象实践证明,核自旋与核的质量数,质子数和中子数有关; 对自旋量子数I=1/2的同一核来说，?为常数，所以发生共振时，照射频率的大小取决于外磁场强度的大小。外磁场强度增加时，为使核发生共振，照射频率也相应增加；反之，则减小。 固定磁场H0，改变射频频率——扫频法。较困难 固定射频频率，改变磁场H0——扫场法。通常用 ;例：外磁场H0=4.69T（特斯拉，法定计量单位） 1H 的共振频率为 ;(2)对自旋量子数I=1/2的不同核来说，若同时放入一固定磁场中，共振频率取决于核本身磁矩的大小, ?大的核，发生共振所需的照射频率也大；反之，则小。例：13C的共振频率为: ;核磁共振仪结构;从NMR谱上，可获得的信息：;6.2核磁共振波谱主要参数;任何原子核都被电子云所包围,当1H核自旋时,核周围的电子云也随之转动，在外磁场作用下，会感应产生一个与外加磁场方向相反的次级磁场，实际上会使外磁场减弱，这种对抗外磁场的作用称为屏蔽效应.;原子实际上受到的磁场强度H等于外加磁场强度H0 减去外围电子产生的次级磁场强度（σH0） H=H0-σH0=H0(1-σ) σ为屏蔽常数，σH0为感应产生的次级磁场强度，H为氢核真正受到的有效外磁场强度 外电子云产生感应磁场，抵消一部分磁场,产生共振向高场方向移动;由于氢核具有不同的屏蔽常数σ，引起外磁场或共振频率的移动，这种现象称为化学位移。 固定照射频率, σ大的原子出现在高磁场处, σ小的原子出现在低磁场处;由于化学环境不同引起氢核化学位移的变化很小，只有百万分之十左右,要精确测量其绝对值较困难，并且在不同强磁场中仪器测量的数据存在一定的差别，故采用相对化学位移来表示。 实际中用一种参考物质作标准，以试样与标准的共振频率(vx与vs) 或磁场强度(HS与HX)的差值同所用仪器的频率v0或磁场强度 H0的比值?来表示. ?表示相对位移。因其值极小，故相对差值再乘以106 相对位移 ;人为的找一个标准,每个物质都与它比较;核磁共振测量化学位移选用的标准物质是四甲基硅烷 [(CH3)4Si ,TMS], 它具有下列优点： TMS分子中有12个氢核,所处的化学环境完全相同，在谱图上是一个尖峰。 TMS的氢核所受的屏蔽效应比大多数化合物中氢核大，共振频率最小，吸收峰在磁场强度高场 TMS对大多数有机化合物氢核吸收峰不产生干扰。规定TMS氢核的? =0，其它氢核的?一般在TMS的一侧。 TMS具有化学惰性。 TMS易溶于大多数有机溶剂中。采用TMS标准,测量化学位移，对于给定核磁共振吸收峰，不管使用多少MHz的仪器, ?值都是相同的。大多数质子峰的 ?在1—12之间。;(二) 影响化学位移的因素;1．电负性 与质子相连原子或基团的电负性越强，吸电子作用越强，价电子偏离质子，屏蔽作用减弱，信号峰在低场出现。; 化学式 ;2 化学键的磁各向异性效应;例如，芳环的大?键在外磁场的作用下形成上下两圈?电子环电流，因而苯环平面上下电子云密度大，形成屏蔽区“+”,而环平面各侧电子云密度低，形成去屏蔽区 “－” 苯环的氢核正处于去屏蔽区，共振信号向低场区移动，其化学位移值大7.25；如果分子中有的氢核处于苯环的屏蔽区,则共振信号向高场区移动，?值会减小。; 苯环上的6个?电子产生较强的诱导磁场，质子位于其磁力线上，与外磁场方向一致，去屏蔽。;双键 ? 电子的情况与苯环相似，如乙烯的氢核处于去屏蔽区，其化学位移较大5.28; 三键的各向异性使乙炔的H核处于屏蔽区，?=2.88，化学位移较小;由于屏蔽或反屏蔽作用使吸收峰向高场或低场方向移动，移动的多少与氢核所处的化学环境有关，即分子结构情况，有几个化学环境，有几组吸收峰;3. 氢键和溶剂的影响;同一试样在不同溶剂中由于受到不同溶剂分子的作用，化学位移发生变化，称为溶剂效应。 在核磁共振波谱分析中，一定要注明是在什么溶剂下的 ? 溶剂的这种影响是通过溶剂的极性、形成氢键、形成分子复合物及屏蔽效应而发生作用。 一般在惰性溶剂的稀溶液中，化学位移变化不大 CCl4、CDCl3 溶液浓度0.05~0.5mol·L-1;溶剂