晶体场稳定化能——LFSE.PPT

第六章 配合物结构 由中心离子或原子（M）与周围配体（L）所组成的化合物为 配合物是物质存在的一种形式，具有广泛的应用价值。 §6-1 配合物的价键理论（VBT） 一、电价配键： M n+与L n-（或有偶极矩的分子），靠 静电引力结合在一起，形成配合物。 §6-3 配键 如果中心离子的价态是零价或负价，其键的特点为 * * 配合物。 M—L之间的键称配位键 配位键理论：价键理论—VB 晶体场理论—CFT 分子轨道理论—MO 配位场理论—MOT …… 配位场理论是在分子轨道理论的基础上，把中心原子（M） 的价轨道按 和 的对称性分类，与配体线性组合的群轨 道按 和 对称性匹配的原则，组成配合物的离域分子轨 道。结合晶体场理论，讨论配合物的结构和性能。 如 还原卟啉环系(叶绿素，细菌叶绿素) 碳酸酐酶 双核锌大杂环配合物 推荐参考书目： 《 配位化学》，戴安邦等，科学出版社，1987，10 《配位化合物的结构和性质》，游效曾，科学出版社，1992，2 唐敖庆先生等因在配位场理论方面的贡献和成就，曾获得 国家自然科学一等奖 结合力——库仑力 取决于L n-的大小和电荷。中心离子M n+ 的电子排布与自由离子一样，一般是高自旋 态，有单电子，显顺磁性。 如[FeF6]3-等 M n+ L n- L n- L n- …… …… …… L n- 二、共价配键： M n+ L n- 要点：1、 M n+在配体影响下，价层电子重排，空出足够 的空轨道； 2、 M n+的价轨道进行杂化，决定空间构型。 杂化—内轨型 杂化—外轨型 正八面体 杂化 一般，共价配合物多是低自旋态。如 [Fe(CN)6]3-等 §6-2 晶体场理论（CFT） M n+与L n-的作用是L n-形成的力场对M n+的作用，使M n+ 的d轨道分裂， d电子重排。 一、中心离子d轨道能级的分裂： 1、球对称场的作用：5个d轨道受到的作用是相同的，轨道整 体能量上升，但不发生分裂。 d Es 2、正八面体场的作用：L从 六个方向接近中心离子 由于d轨道的伸展方向不同，所以，能量升高不一样。 与配体L影响方向相同，排斥力大，能量升高较高； 与配体岔开，排斥力较小，能量升高较低。 Es d 能级图中：t—三重简并，e—二重简并，2—以 反对称 令 为相对场强参数 按微扰理论， d轨道的平均能量不变，并令Es=0 那 3、正四面体场的作用:配体从四面体的四个顶点接近中心离子 一种 指向四面体棱的中点， 受一定斥力，能量有所 上升； 一种 指向四面体面心，受斥 力较小，能量升高较小。 Es d 四面体场失去中心对称，且 同理 那 4、平面正方形场的作用：配体L从 四个方向接近中心离子 所受斥力的情况分四种 如下图 斥力最大 斥力较大 斥力较小 斥力最小 d Es 其它配位体场对中心离子的影响，可类似分析。 二、 d轨道的电子排布： d轨道分裂后，迫使电子重排。这会使电子成对的能量P增加，这是自旋引起的量子力学效应。 1、分裂能 和成对能 ：①配体影响：同一中心离子，配体的场强愈强，引起 愈大。 依光谱序列 弱场 中强场 强场 ②中心离子影响：配体相同，同一元素，价态高的 大； 同簇元素，周期数大， 大。 如 ③ 随配位原子半径的减小而增大: 如 ：电子成对能。使体系能量升高。 2、 d轨道中d电子的排布：要从 和 综合考虑。 ① 配体是弱场， 较小 d电子尽量采取高自旋态。 ② 配体是强场， 较大 d电子尽量采取低自旋态。 如： 中Fe2+的 d电子排布 中Fe2+的 d电子排布 3、配合物的紫外可见光谱： 值在 10000cm-1~30000cm-1 之间 而 可见光区 10000cm-1~25000cm-1 之间 d电子在分裂的d轨道中跃迁， d— d跃迁的频率在紫外区和 可见光区。所以，一般过渡金属配合物有颜色。 三、晶体场稳定化能——LFSE： d电子进入分裂的d轨道，产生总能量下降——LFSE。 1、 LFSE的计算：如八面体场 例