高分子第二章3.pptVIP

第二章 逐步聚合反应 七、 体型缩聚与凝胶点的预测 体型缩聚的含义 是指单体组成中至少有一种含2个以上官能团、单体组成的平均官能度大于2，先进行支化而后形成交联结构的缩聚过程，体型缩聚的最终产物称为体型缩聚物 体型缩聚物的结构与性能：分子链在三维方向发生键合，结构复杂；不溶不熔、耐热性高、尺寸稳定性好、力学性能强 热固性聚合物的生产一般分两阶段进行： 先制成聚合不完全的预聚物(分子量500～5000) 线形或支链形，液体或固体，可溶可熔 预聚物的固化成型 在加热加压条件下进行 体型缩聚的特征 反应进行到一定程度时会出现凝胶化现象： 体系粘度突然急剧增加，难以流动，体系转变为具有弹性的凝胶状物质，这一现象称为凝胶化 开始出现凝胶化时的反应程度（临界反应程度）称为凝胶点，用Pc表示 是高度支化的缩聚物过渡到体型缩聚物的转折点 根据P－Pc关系，体型聚合物分为三个阶段： P Pc，甲阶聚合物，良好的溶、熔性能 P?Pc，乙阶聚合物，溶解性变差，仍能熔融 P Pc，丙阶聚合物，不溶、不熔 2. 凝胶点的预测 (1) Carothers理论 当反应体系开始出现凝胶时，认为数均聚合度趋于无穷大，然后根据 P－Xn关系式，求出当Xn? ? 时的反应程度，即凝胶点Pc 分两种情况讨论： 两官能团等物质的量 单体的平均官能度： 是指混合单体中平均每一单体分子带有的官能团数 式中fi、Ni分别为第i种单体的官能度和分子数 例如，求2 mol甘油（f = 3）和 3 mol 苯酐（f = 2）的平均官能度 凝胶点与平均官能度的关系 设：体系中混合单体的起始分子总数为N0 则起始官能团数为N0 f t 时体系中残留的分子数为N 则反应消耗的官能团数为 2 (N0－N) 根据反应程度的定义，t 时参加反应的官能团数除以起始官能团数即为反应程度 出现凝胶化时， Carothers 认为 Xn? ? 这是其理论基础 产生误差所原因： 实际上，凝胶时Xn并非无穷大，仅为几十，此例为24 这是Carothers理论的缺点 两官能团不等物质的量 再如，1 mol甘油和 5 mol 苯酐反应，若按上式计算: 对于上述情况， 这种平均官能度计算方法也适用于两种以上单体非等物质量的情况 对于A、B、C三种单体组成的体系： 分子数分别为Na、Nb、Nc 官能度分别为fa、fb、fc 单体A和C含有相同的官能团（a） 且a官能团总数少于b官能团总数（官能团 b过量） 单体平均官能度按下式计算： a、b两官能团的摩尔系数 r为 羧基官能团数少于羟基，以羧基计算平均官能度 计算举例 Carothers方程在线形缩聚中聚合度计算的应用 对于原料非等物质的量比，平均官能度按非等物质的量比计算，就可求出某一反应程度 P 时的 Xn，例如 单体摩尔数 官能团摩尔数 己二胺 1 2 己二酸 0. 99 1. 98 己 酸 0. 01 0. 01 当反应程度 P = 0. 99 或 0.995时 与线形缩聚分子量控制中的第二种情况不同在于： 虽然同是加入单官能团物质，但单体 aAa 和 bBb 不等摩尔 凝胶点理论小结 Carothers法 九、缩聚反应方法 熔融缩聚 是单体和聚合产物均处于熔融状态下的聚合反应。 是最简单的缩聚方法。只有单体和少量催化剂 优点： 产物纯净，分离简单 通常以釜式聚合，生产设备简单 是工业上和实验室常用的方法 熔融缩聚在工艺上有以下特点： 反应温度高 一般在200－300 ℃之间，比生成的聚合物的熔点高10－20 ℃ 一般不适合生产高熔点的聚合物 反应时间长 一般都在几个小时以上