第3章-不饱和烃PPT.ppt

(6) 硼氢化反应 甲硼烷、乙硼烷的介绍 BH3 缺电子试剂 H3B ?THF H3B ? OR2 B2H6 能自燃，无色有毒，保存在醚溶液中。 (6) 硼氢化反应 通常用于制备由反Markovnikov规则加成 得到的醇： 有机硼烷作为中间体 Herbert Charles Brown 获得1979 诺贝尔化学奖 硼氢化反应： 试剂：乙硼烷(B2H6) 溶剂：乙醚、四氢呋喃(THF) 二甘醇二甲 醚(CH3OCH2CH2OCH2CH2OCH3) 氧化反应： 硼烷在过氧化氢的碱性溶液中，被氧化成 硼酸酯，然后水解成醇。 相当于H2O分子反Markovnikov规则 加至C=C上。 硼氢化反应特性： 1. 硼氢化反应的区域选择性：反马氏 规则 2. 反应的立体选择性: 顺式加成(syn-addition) （烯烃构型不会改变） 3.因为是一步反应，反应只经过一个环状过渡态，所以不会有重排产物产生。 当试剂中的两个原子或两个基团分别从 双键的同侧加至双键两端的碳原子上 —— 顺式加成。 当试剂中的两个原子或两个基团分别从 双键的异侧加至双键两端的碳原子上 —— 反式加成。 硼氢化–氧化反应的立体选择性：顺式加成 (86%) 硼氢化--氧化、硼氢化--还原反应 3 1* 硼氢化反应：烯烃与甲硼烷作用生成烷基硼的反应 2* 烷基硼的氧化反应：烷基硼在碱性条件下与过氧化氢作用，生成醇的反应。 3* 烷基硼的还原反应：烷基硼和羧酸作用生成烷烃的反应。 (CH3 CH2CH2)3B THF H2O2, HO-, H2O RCOOH 3 CH3 CH2CH2OH CH3 CH2CH3 烷基硼 1 2 CH3CH=CH2 + BH3 硼氢化--氧化反应、硼氢化--还原反应的应用 硼氢化--氧化反应的应用 *1 CH3CH=CH2 B2H6 H2O2， HO- H2O CH3CH2CH2OH *2 B2H6 H2O2， HO- H2O *3 B2H6 H2O2， HO- H2O *4 B2H6 H2O2， HO- H2O *5 CH3CH=CHCH2CH3 B2H6 H2O2， HO- H2O CH3CH2CHCH2CH3 + CH3CH2CH2CHCH3 OH OH (7) 羟汞化–脱汞反应 1符合马氏规则 2反式加成 3 不发生重排 羟汞化还原的可能机理如下: （8）烷氧汞化—还原脱汞反应(略) 3.5.3自由基加成 不对称烯烃与HBr在过氧化物的存在 下进行加成，其加成方向则反Markovnikov 规则。 自由基反应 过氧化乙酰 过氧化苯甲酰 3.5.3 烯烃的自由基加成 烯烃受自由基进攻而发生的加成反应称为自由基加成反应。 CH3CH=CH2 + HBr CH3CH2CH2Br 过氧化物 或 光照 2 反应式 1 定义 3 反应机理 链增长 反应是放热反应 CH3CH=CH2 + Br ? CH3CHCH2Br CH3CHCH2Br + HBr CH3CH2CH2Br + Br ? ? ? 链终止： （略） 4 反应规则------过氧化效应peroxide effect（卡拉施效应） HBr在过氧化物作用下或光照下与烯烃发生 反马氏的加成反应称为过氧化效应. 5 自由基加成的适用范围 （1）HCl，HI不能发生类似的反应 （2）多卤代烃 BrCCl3 , CCl4 , ICF3等能发生自由基加成反应。 3.5.4 亲核加成(nucleophilic addition) 与烯烃相比，炔烃不容易进行亲电加成 反应，但容易进行亲核加成反应。易与含活 泼氢的试剂(H－Y)反应。 甲基乙烯基醚 乙酸乙烯酯 反应机理： 第一步: 带有负电荷的甲氧负离子进攻三键上的 碳原子，生成乙烯基负离子，此步骤是慢 步骤。 第二步：碳负离子同质子相结合 由负离子(或带未共用电子对的中性 分子)进攻的加成反应称为亲核加成反应。 用于进攻的试剂称为亲核试剂(H－Nu)。 3.5.5 氧化反应 (1) 环氧化反应 过氧酸 环氧化物 (epoxide) Shapless K