第3章-自由基聚合-2PPT.ppt

3.7.1 概述 聚合初期 诱导期后，C在10～20%以下的阶段。 特点：Rp不随 t 而变化（C～t 曲线几乎呈直线）。?? 聚合中期 C达10～20%以上的阶段。 Rp逐渐增加，出现自动加速现象，也称加速阶段。 3.7 聚 合 速 率 聚合后期 C在70%以上，最后可达90～95%。 Rp较慢，最后接近零，也称减速阶段。 匀速 加速 减速 3.7.2 微观聚合动力学研究方法 研究内容：聚合速率、分子量与引发剂浓度、单体浓度、 聚合温度等因素间的定量关系。 聚合速率：可用单位时间内单体消耗量或聚合物生成量表示， 用间接和直接两种方法测量。 3.7 聚 合 速 率 直接法：直接测未反应单体量，沉淀法测定聚合物的量。 间接法：测定聚合过程中的比容、粘度、折光率、介电常数、 吸收光谱等物性变化，间接求取聚合物量。 比容测定方法－膨胀计法。 膨胀计法的原理： 利用聚合过程的体积收缩与转化率的线性关系。单体变成聚合物后，比体积减小。转化率100%时的体积变化率K，可用单体比体积Vm和聚合物比体积Vp按照下式求得： 3.7.2 微观聚合动力学研究方法 3.7 聚 合 速 率 转化率C(%)与聚合时体积收缩率?V/V0成线性关系 式中?V—体积收缩值 V0—原始体积 三个基本假定 (1) 聚合物分子的长链原理 引发反应只消耗一个单体 链终止反应不消耗单体。 3.7.3 自由基聚合微观动力学 不考虑链转移反应 3.7 聚 合 速 率 一般高分子的聚合度很大，链增长消耗的单体数远大于链引发消耗的单体数，以单体消耗速率表示各反应速率，则Rp Ri。 聚合总速率以单体消耗总速率表示，即等于链增长速率： 3.7 聚 合 速 率 3.7.3 自由基聚合微观动力学 (2) 等活性理论 链自由基的活性(基本)与链长无关，即各步速率常数相等，可用一个kp表示。 (3) 稳态理论 反应开始很短时间后，假定体系中自由基浓度不变，进入“稳定状态” （这时，聚合反应处在初期—匀速期）， 或者说引发速率和终止速率相等（即链自由基的生成速率等于链自由基的消失速率），构成动态平衡。 3.7 聚 合 速 率 （i）链引发： 从三个基元反应的动力学方程入手。 初级自由基生成速率： 3.7.3 自由基聚合微观动力学 3.7 聚 合 速 率 ki远大于kd，引发速率与初级自由基的生成速率相等。但由于副反应和诱导分解，只有部分初级自由基参加引发反应，引入引发效率f。 引发速率(Ri)方程为： (ii) 链增长： 是单体自由基RM·连续加上大量单体分子的反应，可表示为： 据假定二：等活性理论。链自由基的活性与链长无关；即各步反应速率常数相等。 3.7.3 自由基聚合微观动力学 3.7 聚 合 速 率 那么可用[M·]来代表各种自由基的总的浓度。链增长速率方程可以表示为： (iii) 链终止：以自由基的消失速率表示。 链终止反应和速率方程为： 链终止总速率方程为： 3.7 聚 合 速 率 根据假定一：长链原理。聚合速率等于链增长速率。 根据假定三：稳态原理。求解自由基浓度。 稳态处理 3.7.3 自由基聚合微观动力学 3.7 聚 合 速 率 表观速率常数kp′ 3.7.3 自由基聚合微观动力学 3.7 聚 合 速 率 在0→t，低转化率(5%)下，[M]0→[M]范围内积分，得： 自由基聚合微观动力学的普遍表达式： 若为引发剂引发 3.7.3 自由基聚合微观动力学 3.7 聚 合 速 率 动力学方程的偏离（Deviation） ?? 当体系粘度增大，或为沉淀聚合时，此时双基终止困难，链终止为单基终止或为部分双基终止。 完全单基终止： 3.7.3 自由基聚合微观动力学 3.7 聚 合 速 率 则 双基、单基终止并存： 当引发反应与单体浓度有关时（形成单体自由基为慢反应），则： 即聚合速率与[M]的3/2次方成正比， 3.7.3 自由基聚合微观动力学 3.7 聚 合 速 率 一般情况下： 引发剂引发时复杂情况的自由基聚合微观动力学方程： 式中的n=0.5~1.0，m=1~1.5。 ——双基(Biradical)终止 3.7 聚 合 速 率 ——引发与[M]无关 ——引发与[M]有关 —