膨胀型阻燃剂及应用PPT.ppt

推测陶瓷前体硼硅氧烷（BSi）与PER的化学反应过程 北京理工大学 6.4 有机硅在膨胀型阻燃体系中的应用 （1） Casico?化学膨胀型阻燃体系 Casico? 的基本组成包括，经表面处理的白垩（chalk,CaCO3）、硅树脂弹性体（silicone elastomer）及乙烯-丙烯酸共聚物（EBA，ethylene-acrylate copolymer）。称之为新型化学膨胀型阻燃体系，是因为体系从组成上突破了传统的APP为酸源（兼气源），PER为炭源，三聚氰胺或其衍生物为气源的模式。对Casico?膨胀型阻燃机理的研究指出，该体系的酸源兼炭源是EBA（乙烯-丙烯酸共聚物），气源是CaCO3？。关键是这新的“三源”在含Si组分的存在下达到了较好的匹配；同时在一定程度上克服了传统体系吸潮和组分迁出的弱点。 北京理工大学 6.5 新概念膨胀阻燃体系的研究与应用 表6-12 低烟无卤膨胀阻燃聚烯烃（Casico?）基本配方（%质量分数） 体系配方 组分及性能参数 LDPE EBA SiEBA CaEBA CaSiLDPE CaSiEBA EBA（BA 1.8摩尔）/% 99.8 87.3 69.8 57.3 LDPE 99.8 57.3 硅树脂弹性体母粒/% （含40% 高分子量 PDMS1) 60% LDPE） 12.5 12.5 12.5 CaCO3（1.4?m）/% 30.0 30.0 30.0 抗氧剂 1010/% 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 LOI/% 18.0 18.0 19.0 20.0 24.5 30.5 热释放速率，HRR/（kW/m2） 1420 1304 1044 658 320 326 点燃时间，TTI/s 76 77 84 102 95 148 注：“1）PDMS-聚二甲基硅氧烷” 北京理工大学 6.5 新概念膨胀阻燃体系的研究与应用 PDMS/Chalk(70%/30%质量比)混合物的TGA曲线 图注：升温速率10℃/min，空气气氛 北京理工大学 6.5 新概念膨胀阻燃体系的研究与应用 PEDP的第三个热失重阶段（350?500℃）对应着膨胀炭层隔热、隔质发挥阻燃效果的阶段。由TGA或DTG曲线可看出，该段曲线相对平缓，主要热分解挥发性产物仍是H2O。 第四阶段对应于膨胀炭层的热分解失重，产物主要是磷酸物种，导致500℃之上膨胀炭层失去了隔热、隔质的阻燃作用。 APP/PER及PEDP热分解过程的研究的意义？ 北京理工大学 6.2 化学膨胀型阻燃体系的基础与应用 动态热机械分析（DMA）研究指出，膨胀效应发生在280?350℃，最大膨胀峰出现在325℃。揭示了成炭过程的化学反应与膨胀过程应当匹配的规则。 DSC研究结果指出，吸热峰A（释放H2O）、B（PEDP熔融）；放热峰C、D 对应于热分解膨胀成炭过程的一系列化学反应，即膨胀成炭过程是放热过程，但并不影响PEDP的阻燃效果。 北京理工大学 6.2 化学膨胀型阻燃体系的基础与应用 ? APP-PER热降解及炭层化学组成与结构的研究 表6-6 APP-PER体系13C-NMR化学位移 特征温度/℃ 脂肪C （25ppm） 脂肪C-O-C、 C-O-P （70ppm） 芳香C 杂环芳香C （100?160ppm） 羧酸C、 羰基C （180ppm ） 280 出现 - - - ?280 减弱 出现 出现 - ?350 显著减弱 - - - 560 趋于消失 增强 显著增强 较强 膨胀炭层的化学组成及结构也可以通过13C和/或31P的固体核磁共振谱（13C-NMR，31P-NMR）予以表征和研究。 北京理工大学 6.2 化学膨胀型阻燃体系的基础与应用 APP-PER体系560℃下的DD-MAS 13C-NMR谱图 25ppm处支链脂肪碳峰显著减弱，而100?160ppm 处芳香碳及杂环芳香峰显著增强，表现出强烈的成炭特征。 下图给出了APP-PER体系560℃下的13C去偶-魔角旋转-核磁共振（DD-MAS NMR，dipolar decoupling-magic angle spinning-nuclear magnetic resonance）谱图。所谓“魔角”是指为了消除各向异性的影响，提高固体样品的分辨率，样品与磁场遵循 3cos2?-1=0 的关系而旋转的角度（?=54.74?）。 北京理工大学 6.2 化学膨胀型阻燃体系的基础与应用 APP-PER体系加热(a)280℃, (b) 350℃, (c) 420℃和PP/APP-PER体系, (d) 燃烧后的31P-NMR谱图 北京理工大学 6.2