有机化学第 三 章 不饱和烃1.ppt

基本内容和重点要求 3.1.1 烯烃的结构 π键的特点 π键的特点 3.1.2 烯烃的命名和异构 构造异构 多烯烃的命名 1 加成反应(addition reaction) (1) 加氢 (2) 加卤素 (3) 加卤化氢 (4) 加水 (5) 加硫酸 (6) 加次卤酸 (7) 加烯烃 (8) 硼氢化反应 (7) 与烯烃加成 练习 1.写出丙稀与HBr的加成产物 2.由丙稀制取1-丙醇 3.命名 2 氧化反应 (1) KMNO4氧化 (2) 臭氧氧化 (3) 催化氧化 4 α-氢原子的反应 α－氢受双键的影响，有特殊的活泼性。 3.2.1 炔烃的命名 3.2.2 炔烃的物理性质 炔烃的物理性质与烷烃和烯烃相似。 低级的炔烃C2～C4是气体, C5～C16是液体，更高级的炔烃是固体。 炔烃的沸点和相对密度都比相应的烯烃高些。 炔烃比水轻,有微弱的极性,难溶于水,易溶于石油醚、苯、丙酮和醚类等有机溶剂中。 碳原子的三种杂化态比较　 3.2.4 炔烃的化学性质 1加成反应 2金属炔化物的生成 (1) 加氢（催化氢化） (2) 加卤化氢 杂化 3.2.3 炔烃的结构 —— 叁键碳原子采用 sp杂化。 C—Cσ键 π键 碳碳叁键 C—Hσ键 H——C ≡ C——H 180° 直线型分子 CH≡CH的形成 乙炔分子的形成： 两个碳原子各以一个sp杂化轨道相互重叠形成C-C σ键，另一个sp杂化轨道各与氢原子的1s轨道重叠生成C-H σ键，乙炔的三个σ键的键轴呈一直线，键角为180°。 2.75 0.060 1/2 sp 2.62 0.067 2/3 sp2 2.50 0.077 1/4 sp3 电负性 共价半径 （nm） S成分 杂化态 SPSP2SP3，由此决定烯炔性质异同。 1加成反应 (1) 加氢 (2) 加卤化氢 (3) 加水 (4) 与氢氰酸加成 使用特殊的催化剂，可使炔烃部分加氢，得到烯烃： lindlar： Pd-CaCO3/PbAc ( Pd沉淀于CaCO3上，再经PbAc和喹啉处理) 炔烃与卤化氢的加成反应比较困难，用催化剂（高汞盐或亚铜盐）可使反应加速进行。 氯乙烯 HCl HgCl2 HCl HgCl2 2-氯丙烯 2,2-二氯丙烷 CH3-C≡CH + HBr — CH3-CBr=CH2 CH3-CBr2-CH3 HBr 当不对称炔烃与不对称试剂加成时，主要得到马氏加成产物。 与烯烃的情况相似，炔烃与溴化氢的加成也可因过 氧化物的存在产生过氧化物效应，得到的是反马氏规律 的产物。 正常加成 过氧化物 分子重排 乙 醛 (3) 加水 此反应叫做库切洛夫（Kucherov）反应。 分子重排 丙 酮 例外：反马氏加成——过氧化物效应 当不对称烯烃与HBr加成时，如有少量过氧化物(R－O－O－R)存在，将主要得到反马氏规则产物。 反应机理属于游离基加成(Free-radical addition)。这种现象叫做过氧化物效应(preoxide-effect)。 在HX中，只有HBr有过氧化物效应。 过氧化物 练习： 写出下列烯烃结合一个质子后可能生成的两种碳正离子的结构式，并指出哪一种较为稳定？ 练习 用于醇的制备,只有乙烯生成伯醇 (4) 加水 通常烯烃不易与水直接反应，但在硫酸等强酸存在下，烯烃可与水加成生成醇。称为烯烃的水合。 加成时遵循马氏规则。 烯烃水合反应的意义： ① 工业上制备乙醇和其他仲醇、叔醇，但有环境污染和设备腐蚀问题；② 分离、提纯、鉴别烯烃。 此反应副产物多，缺乏制备价值。为了减少“三废”，保护环境，可用固体酸，如杂多酸代替液体酸催化剂。 (5) 加硫酸 烷烃与硫酸一般不作用,可用此法除去烷烯混合物中的烯烃，也可鉴别烯烃、制取醇。 问题：上述二反应，何者快？ ∴ CH2=C(CH3)2加硫酸的反应比CH2=CHCH3快 用化学方法区别下列化合物： 己烷、1-己烯 1、溴水 2、硫酸 3、? 不对称烯烃的加成方向遵循马氏规则 β-氯乙醇 1-溴-2-丙醇 在实际生产过程中,用氯和水（Cl2+H2O）代替次氯酸. (6) 加次卤酸 在酸催化下，烯烃可发生分子间加成，生成烯烃的二聚体。 这是工业上生产高辛烷值汽油的一种方法。 (8) 硼氢化反应 烯烃与硼氢化物进行的加成反应称为硼氢化反应。硼氢化反应是1979年Nobel化学奖得主、美国化学家Brown发现的。 烯烃(有π电子)首先与乙硼烷(缺电子化合物)反应生成三烷基硼，后者在碱性条件下与过