有机化学课件 二羰基化合物.pptVIP

第十四章 ?-二羰基化合物 二羰基化合物：分子中含有两个羰基官能团的化合物； ?-二羰基化合物：两个羰基为一个亚甲基相间隔的化合物。 亚甲基对于两个羰基来说都是?位置，所以?-H特别活泼。 ?-二羰基化合物也叫含有活泼亚甲基的化合物。 烯醇负离子的共振式： §14.1 ?-二羰基化合物的酸性和烯醇负离子的稳定性 酸性：亚甲基同时受到两个羰基的影响，使?-H有 较强的酸性（比醇和水强）。 互变异构生成烯醇式。在碱作用下，生成负离子： 主要 碳负离子的反应类型： (1)与卤烷反应:即羰基?碳原子的烷基化或烷基化反应 (2)与羰基化合物反应:常称为羰基化合物和?-二羰基化合物的缩合反应;当与酰卤或酸酐作用可得酰基化产物; (3)与?,? -不饱和羰基化合物的共轭加成反应或1,4-加成反应. §14.2 ?-二羰基化合物碳负离子的反应 强亲核试剂,与卤烷发生取代反应. 1. 丙二酸二乙酯的制备: §14.3 丙二酸酯在有机合成上的应用 2、 丙二酸二乙酯的化学性质： ①　在碱性条件下水解，加热后脱羧生成乙酸。 CH2(COOC2H5)2 NaOH H3+O HOOCCH2COOH Δ CH3COOH ② 丙二酸二乙酯活泼亚甲基上的反应 烃基不同，分步取代！先引入小的烃基 3、 丙二酸乙酯在有机合成上的应用 利用丙二酸酯的?碳上的烷基化反应是制备?-烃基取 代乙酸的最有效的方法. 例 1 例 2 例 3 以丙二酸二乙酯为原料，合成 例4.以丙二酸二乙酯为原料，合成 丙二酸二乙酯在有机合成的应用 丙二酸二乙酯的上述性质在有机合成上广泛用于合成各种类型的羧酸（一取代乙酸，二取代乙酸，环烷基甲酸，二元羧酸等）。 具有活泼亚甲基的化合物容易在碱性条件下形成稳定的碳负离子，所以它们还可以和羰基发生一系列亲核加成。 烃基不同，分步取代！ ?-丁酮酸酯 §14.4 克莱森（酯）缩合反应 ——乙酰乙酸乙酯的合成 （1）乙酰乙酸乙酯的合成 两分子乙酸乙酯在乙醇钠作用下发生缩合， 脱去一分子乙醇： 凡有?-H原子的酯，在乙醇钠或其他碱性催化剂（如氨基钠）存在下，都能进行克莱森（酯）缩合反应。 （2）克莱森（酯）缩合反应历程——亲核加成-消除 苯甲酰基 加热生成酯基 成环 常用丙酮或其他甲基酮和酯缩合来合成? -二酮。 注意：与羟醛缩合反应不同（稀碱条件下，生成?，?-不饱和醛）。P286 酮? -H活泼 （3）酮与酯在乙醇钠作用下的反应 类似克莱森（酯）缩合反应： 92.5% 7.5% §14.5 乙酰乙酸乙酯在有机合成上的应用 1、酮式与烯醇式的平衡 2. 乙酰乙酸乙酯的化学性质 1). 酮式分解和酸式分解 a. 乙酰乙酸乙酯在稀碱作用下，首先水解生成乙酰乙酸，后者在加热条件下，脱羧生成酮。 b. 乙酰乙酸乙酯与浓碱共热，则在α-和β-碳原子间断键，生成两分子乙酸盐，该分解称为酸式分解。 2). 乙酰乙酸乙酯活泼亚甲基上的反应 （a）酸性 （b）钠盐的烷基化和酰基化 得到的? -烃基取代的乙酰乙酸乙酯,再进行酸式或酮式分解,可制得甲基酮、二酮、一元或二元羧酸。 还可用来合成酮酸及其他环状或杂环化合物。 练习： 以乙酰乙酸乙酯为原料合成 解： 例2：合成 说明：乙酰乙酸乙酯合成法主要用其酮式分解制取酮， 酸式分解制酸很少，制酸一般用丙二酸二乙酯合成法。 * * 水解、加热脱羧——1,5-二羰基化合物 §14.6 * 碳负离子和?,?-不饱和羰基化合物的共轭加成 ——麦克尔反应 由?-二羰基化合物和碱作用生成稳定的碳负离子，可以 和?,?-不饱和羰基化合物发生共轭加成反应，结果总是碳 负离子加到?碳原子上，而?碳原子上加个H： ? ? 水解、加热脱羧——1,5-二羰基化合物 ? ? * *