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质谱分析测试技术 实例分析 目录 质谱仪 第一台质谱仪是英国科学家FrancisWilliamAston于1919年制成的。Aston用这台装置发现了多种同位素，研究了53个非放射性元素，发现了天然存在的287中核素中的212中，并第一次证明了原子质量亏损。为此他获得了1922年诺贝尔化学奖。 质谱仪 高真空下，具有高能量的电子流等碰撞样品分子时，分子中的一个电子（价电子或非价电子）被打出生成阳离子自由基，这样的离子继续破碎会变成更多的碎片离子，把这些离子按照质量与电荷的比（m/z，质荷比）的大小顺序分离并记录的装置称为质谱分析仪，测得的谱图称为质谱图。 ◆有机化合物分析用质谱仪：电子轰击源、化学电离源 ◆无机化合物分析用质谱仪：高频火花源、激光电离源、感应耦合等离子体质谱仪（ICP-MS） ◆有机化合物分析用质谱仪 ◆无机化合物分析用质谱仪 质谱仪结构 组成： （1）离子源 （2）质量分析器 （3）离子检测器 （4）高真空系统 质谱仪原理 一般情况下，不可能有两种分子在电子轰击下具有完全相同的电离和断裂，因此可把质谱图视为分子的“指纹”。这是质谱法进行定性和结构分析的主要依据，而质谱峰的强度则是进行定量分析的依据。 质谱法进行定性、定量分析的依据 质谱仪原理 横坐标：离子的质荷比（m／z） 纵坐标：离子的相对丰度（即阳离子的相对量） 相对丰度：以质谱图中基峰的峰高为100%，其它离子峰的峰高与基峰相比所占的百分数。 基峰：质谱图中最强的离子峰。 母峰（分子离子峰）：分子受电子轰击失去一个电子所形成的正离子称为分子体离子，它在质谱图中产生相应的质谱峰称为母峰。通常母峰所处的m/z值，即为该化合物的分子量。 质谱仪应用 （1）用于有机分子结构测定。 当试样极微量时，质谱几乎是唯一能确定结构的方法。 （2）可以与各种分离技术联用。 （如GC-MS、LC-MS -“分界温度300℃“） 使用样品量少，是复杂多组分化合物结构定性与定量分析极有效的手段。 由于质谱分析具有灵敏度高，样品用量少，分析速度快，分离和鉴定同时进行等优点，因此，质谱技术广泛的应用于化学，化工，环境，能源，医药，运动医学，刑事科学技术，生命科学，材料科学等各个领域。 质谱仪应用 质谱分析法对样品有一定的要求。 进行GC-MS分析的样品应是有机溶液，水溶液中的有机物一般不能测定，须进行萃取分离变为有机溶液，或采用顶空进样技术。 有些化合物极性太强，在加热过程中易分解，例如有机酸类化合物，此时可以进行酯化处理，将酸变为酯再进行GC-MS分析，由分析结果可以推测酸的结构。 如果样品不能汽化也不能酯化，那就只能进行LC-MS分析了。进行LC-MS分析的样品最好是水溶液或甲醇溶液，LC流动相中不应含不挥发盐。对于极性样品,一般采用ESI源，对于非极性样品,采用APCI源。 质谱仪实例分析 偶氮染料降解氧化产物苯胺的液相色谱／质谱联用法测定 根据待测化合物的结构特点采用ESI源在正离 子模式下对目标物质谱信号及稳定性进行试验。采用质谱仪的自动化程序，将质量浓度为100斗g／L的苯胺以10．0 ixL／mim的速度通过蠕动泵直接引入质谱仪，观察其质谱行为。结果表明，在一级质谱时，在ESI(+)模式下产生的碎片离子其基峰为苯胺的准分子离子峰m／z 94．0[M+H]+，它可以作为目标物定性分析的主要依据之一。同时，采用串 联质谱对目标化合物进行进一步的参数优化，获得其二级质谱图，见图2。由图可知，质谱图中m／z 94．0为苯胺分子结构中的氨基与1个氢离子结合后形成的准分子离子[M+H]+，m／z 77．0为苯胺分子离子裂解脱去1个中性 氨(NH，)分子后形成的碎片离[M+H．NH，]+，而m／z 51．0是碎片离子[M+H—NH，]+继续开环并脱去1个中性分子乙炔(C2H：)后形成的[M+H—NH，一C：H：]+。根据碎片离子的响应程度，试验选择m／z 94一m／z 77为定量离子对，m／z 94一m／z 51为定性离子对，对Fenton反应液中存在的痕量苯胺进行定性和定量测定 质谱仪实例分析 气相色谱-质谱法测定薄荷原油中的掺假植物油 为了研究掺加植物油后薄荷油成分的变化, 在薄荷油中添加0.001%的任意植物油, 对该样品甲酯化处理后进行气相色谱-质谱分析. 图1为薄荷原油、掺加0.001%植物油的薄荷油甲酯化后的气相色谱-质谱图. 由图1可以看出, 薄荷油组分的色谱峰分离效果较好. 薄荷油中主要化合物的保留时间分布在0~15 min; 而掺假薄荷油(甲醇化)中检出硬脂酸甲酯、亚油酸甲酯、油酸甲酯、棕榈酸甲酯4种非薄荷油成分, 其保留时间分布在16~20 min . 气相色谱-质谱法测定薄荷原油中的掺假植物油 样品导入 样品引入方式则可分为直接引入法和间接引入法。 间接引入法