第1章电化学理论基础.ppt

（1-67） 这就是混合控制时的极化公式， 其中第一项是电化学极化引起的，即塔费尔公式； 第二项则是由浓度极化引起的。 显然此时的过电势取决于i0、id和i之间的相互关系。 ① 若id i i0，则电化学步骤为速度控制步骤，第二项可忽略不计， ηC与i之间正好是高ηC下的塔菲尔关系。 ② 若id≈i i0，则扩散步骤为速度控制步骤，电化学极化可忽略不计。但此时不能用上式中第二项计算过电势，因为上式是在前提下导出来的，而应使用稳态扩散的极化公式计算ηC的大小。 ③ 若id ≈ i i0，则为扩散步骤和电化学步骤混合控制，这时两相极化都不可忽略。 混合控制时的稳态极化曲线如图1-21所示 (a) I- φ曲线 1/2Id Id I 图1-21扩散控制和混合控制时的极化曲线 η O O lgi0 lgid (b) η -lgid曲线 扩散控制 扩散控制 混合控制 混合控制 φ1/2 φ ① 当i0＜i＜0.1id时，反应为电化学步骤控制。半对数曲线应为直线，而曲线为弯曲线，这个区域叫电化学控制区。 ② 当0.1id＜i＜0.9i时，电化学步骤不可逆，浓度极化也很大，这个区域叫混合控制区。 ③ 若i＞0.9id，i基本上具备了极限扩散电流的性质，这时几乎完全由扩散控制，这个区域叫扩散控制区域。 从极化曲线可以看出以下几点： 1.5 气体电极过程 气体电极过程：是指涉及气体的电极反应。即反应物或产物为气体的电极反应。 主反应或不可避免的副反应 在有些化学电源的充放电过程中，往往涉及氢、氧电极过程。氢氧燃料电池、锌-空气电池、铝-空气电池等本身电极反应就是气体电极过程。 在气体电极过程中，研究的比较多，比较透彻的是氢、氧电极。有关氢电极过程的一些理论比较成熟，对氧电极过程的认识不一致，理论较多。 1.5.1 氢析出电极过程 在大多数金属电极表面，氢气析出反应均须在高过电势下进行，符合塔费尔方程。 1905年塔费尔提出一个描述氢超电势与电流密度J的关系的经验式 这说明氢气析出过程的控制步骤应为电荷转移步骤或随后转化步骤。 b的数值对于大多数金属而言相差不大。 一般均在0.11～0.13之间。 它只在一定的电流范围内适用 与电极过程机理有关 与电极材料、电极表面状态、溶液组成和温度有关 0.116 1.24 Sn︱1mol/L HCl 0.12 0.26 Pd︱0.5mol/L H2SO4 0.118 1.24 Zn︱0.5mol/L H2SO4 0.13 0.10 Pt︱1mol/L HCl 0.12 1.40 Cd︱0.75mol/L H2SO4 0.125 0.80 Cu︱2mol/L HCl 0.116 1.406 Hg︱1mol/L HCl 0.125 0.70 Fe︱1mol/L HCl 0.113 1.415 Hg︱0.5mol/L H2SO4 0.116 0.95 Ag︱1mol/L HCl 0.110 1.56 Pb︱0.5mol/L H2SO4 b a 体 系 b a 体 系 但不同体系的塔费尔截距（a值）相差较大。 表1-1 不同体系的a、b值 按照a 值的大小，可将常用电极材料大致分为三类： 2）中氢过电势金属（a≈0.5 ～ 0.9 ）： Fe、Co、Ni、Cu、Ag、Au 1）高氢过电势金属（a≈1.0 ～ 1.5 ）： Pb、Cd、Hg、Zn、Sb、Bi、Sn、Tl 3）低氢过电势金属（a≈0.1 ～ 0.3 ）：Pt、Pd 这种分类方法虽然简单，但对在电化学实践中选择电极材料还是有一定的参考价值。例如，常用高超电势金属在化学电源做负极，使电极的自放电速度不至于太快。在氢氧燃料电池中，宜选低氢过电势材料Pt做负极，使其上的氢气阳极氧化易于进行。 1.5.2 氧电极过程 氧电极过程涉及4个电子转移，且反应的可逆性很差，所以研究起来比较困难，反应机理比较复杂，人们对其反应机理的看法也不一致。 第一类：二电子机理，即中间产物为H2O2或HO2- 在中性、酸性条件下： O2+2H++2e-→H2O2 H2O2 +2H++2e- → 2H2O H2O2→1/2O2+H2O 1. 2. （电化学反应） （电化学反应） （催化分解） 叫过氧氢根 O2+H2O+2e-→HO2-+OH- HO2- +H2O+2e-→ 3OH- HO2- → 1/2O2+OH- （电化学反应） （电化学反应） （催化分解） 在碱性条件下： 1. 2. 第二