统计热力学基础、应用和前沿.pptVIP

Part 1：统计热力学基本原理 微观状态 宏观性质 统计(热)力学 量子力学： 经典力学： 系综(Ensemble) 同一宏观态(N,E,V,T,P…)对应于极大量微观态 系综：宏观态相同、微观态不同的系统集合 系综类型 微正则系综 (Microcanonical) 正则系综 (Canonical) 巨正则系综 (Grand-Canonical) 等压系综 (Pressure) 宏观约束 N, V, E N, V, T μ, V, T N, P, T 系统描述 孤立系统 封闭等温系统 开放系统 等温等压系统 物理量系综统计平均值 等权原理与遍历定理 等权原理: 微正则系综中，对应于相同(N,V,E)的各不同微观状态出现的概率相同 物理量时间统计平均值 遍历定理: (任意系综) 孤立系统?Boltzmann原理 S表征“混乱度”，因此Ω越大，S越大 两孤立系统，Ω=Ω1Ω2?S=S1+S2 比例系数k=1.3806503×10-23，实验确定 热力学权重 热力学关系 正则分布与配分函数 问题： ν代表微观态 相应能量为Eν 正则分布与配分函数 正则分布(Canonical Distribution) 正则配分函数(Partition Function) ν代表微观态 相应能量为Eν 问题： 能级简并 热力学内能（系统能量平均值） Gibbs统计熵 Helmholtz自由能F 压力与化学势 能量涨落与热容 最可几分布 巨正则系综＊ 巨正则分布 巨正则配分函数 逸度 平衡统计三部曲 第1步：微观状态（能谱）计算 或 第2步：配分函数计算 或 或 第3步：计算热力学性质 如 Part 2：正则分布应用举例 独立粒子系统 N粒子，彼此无相互作用，可分辨 粒子彼此独立，粒子i处于单粒子态ni 遍历｛ni｝，相当于各自遍历 独立粒子系统 单粒子配分函数 Boltzmann 分布 Q=qN仅适用于可分辨独立粒子系统 若粒子不可分辨（如气体）， 总配分函数 ?Boltzmann统计 因子N!属于过度矫正；考虑到粒子的微观量子特性，可以得到Fermi-Direc统计分布和Bose-Einstein统计分布 大多数情形下＊， 单粒子配分函数分解 配分函数的分解依赖于运动模式的分离，近似成立 单原子分子只有平动模式，q=qT 单粒子配分函数物理意义 q 等于态的总数 q 等于基态简并度 一般情形，q大致表示温度T时粒子能明显布居的态数目 1维平动单粒子配分函数 热力学波长 连续性近似条件: nmax非常大 高温、质量大、尺度大（经典） 3维情形 25°C H2分子 单原子分子理想气体 总配分函数 自由能 压强 熵 单原子分子理想气体 化学势 内能 热容 能量涨落 双原子分子：转动配分 室温下， HCl分子， 室温下，激发较多能级J J大的能级对配分贡献较小 转动特征温度 双原子分子：振动配分 振动特征温度 双原子分子：电子配分 通常情况下，体系处于电子基态 双原子分子：总单分子配分函数(近似） 平均能量与热容贡献 转动能与热容贡献 振动能与热容贡献 双原子分子热容 平动贡献3R/2，电子态无贡献 温度降低，自由度依次‘冻结’ 高温(TθV)，所有自由度地位相同，满足经典能均分定理 阴影区域，分子分解，热容发散：吸收能量用于断键，不增加温度 极高温区，理解成独立2个原子，热容为2×3R/2=3R 极低温区（未显示），由于量子力学效应，需采用量子统计（FD或BE），热容?0 实际气体总能量 配分函数 构型积分 对理想气体，U=0，Z=VN/N! 力学量平均值(经典近似) 直接计算很难 ?计算机模拟 出发点 Metropolis算法：尝试移动态+概率接受 算法实现简单：随机改变状态(例如移动一个粒子)；计算能量差(耗时)；若能量降低，接受新的状态；若能量增加，以概率exp(-βΔE)接受新状态；往复。 可以是“非物理”的移动；需要调节合适的接受比；不易跨越能垒（小概率事件）； 不能直接计算自由能、熵等热力学量 其他系综也有相应的MC算法。例如，巨正则 系综中，需要考虑粒子的增加与减少‘事件’ Part 3：前沿介绍 - 介观统计力学规律与方法 * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 随着纳米技术和生命科学的发展，介观体系的理论与实验研究已成为科学技术发展的前沿领域。 人们已经知道， 原子、分子层次的微观世界的规律是由量子力学决定的；而宏观体系的性质，一般可以用统计力学方法很好地描述。但对于介于二者之间的不大不小的介观体系，目前仍然缺乏有效的理论研究方法和统一的规律性认识。 统计力学的基本原理告诉我们，对于N个粒子组成的体系，涨落的大小是正比于根号N