第三章 烯烃200897.ppt

* * 第三章 不饱和烃 一. 乙烯的结构 ? 官能团： C=C（πσ键）；=Csp2; 五个σ键在同一个平面上;π电子云分布在平面的上下方。 ?键键能：264kJ/mol 顺、反异构体转化活化能： 264kJ/mol 3.1 烯烃 ? 键使C-C键旋转受阻。与双键碳相连的基团或原子在空间 有固定的排列。顺反异构。 二. 命名和异构 1. IUPAC命名法 1）选择含双键最长的碳链为主链； 2）近双键端开始编号： 3）将双键位号写在母体名称之前。 3-乙基-1-己烯 4-乙基环己烯 2. 顺反异构体的命名和 Z、E标记法 顺式：双键碳原子上两个相同的原子或基团处于双键同侧。 反式：双键碳原子上两个相同的原子或基团处于双键反侧。 Z式：双键碳原子上两个较优基团或原子处于双键同侧。 E式：双键碳原子上两个较优基团或原子处于双键异侧。 (Z)- 3-甲基-2-戊烯 (E)- 3-甲基-4-异丙基-3-庚烯 讨 论 1. 无顺反异构 ?=0.33D ( bp 3.7oC ) ?=0 ( bp 0.9oC ) 试比较烯烃几何异构体的稳定性。 三. 物理性质 顺反异构体，因几何形状（结构）不同，物理性质不同。 稳定 四. 化学反应 1. 加成反应 1）催化加氢 顺式加成，定量完成；从位阻小的一面进行。 烯烃的不对称氢化反应 2）亲电加成 缺电子试剂对富电子碳碳双键的进攻，二步。 亲电试剂：本身缺少一对电子, 又有能力从反应 中得到电子形成共价键的试剂。 例：H+、Br+、 lewis酸等。 反应分两步进行： 第一步，亲电试剂对双键进攻形成碳正离子 。 第二步，亲核试剂与碳正离子中间体结合，形成加成产物。 控制整个反应速率的第一步反应（慢），由亲电试剂进攻而 引起，故此反应称亲电加成反应。 a. 与卤素加成 ? 加成是亲电的： 烷基是给电子基。 双键上电子云密度增大, 反应速率加快。 反应机制 溴鎓离子、反式加成。 b. 与卤化氢加成 ? 加成分步进行, 第一步(亲电加成)决定反应速率。 ? 加成取向——马氏规则 在不对称烯烃的加成中, 氢总是加到含氢较多的双键碳原子上。 加成取向属反应速率问题，与中间体碳正离子稳定性有关。 碳正离子 含六个电子、带正电荷的碳氢基团。 带正电荷的碳sp2杂化；平面型结构； 键角120o 。 碳正离子稳定性次序： 3o C+ 2o C+ 1oC+ CH3+ 给电子基，使正电荷分散，碳正离子稳定： 吸电子基，使正电荷更集中,碳正离子不稳定； C-Hσ电子的离域对碳正离子稳定性的影响 σ-p 超共轭 六条C-H键参与 σ-p 超共轭 结果：正电荷分散，体系稳定。 超共轭 σ-p 超共轭：C-Hσ键与相邻原子上的P轨道 之间的电子离域。 σ-π超共轭： C-Hσ键与相邻π轨道之间的 电子离域。 σ-π超共轭 3条C-Hσ键参与 σ-π超共轭 超共轭效应：σ电子的位移。用 表示电子的转移。 超共轭效应大小，与P轨道或π轨道相邻的C-H键多少有关。 ?-C-H键数目愈多，超共轭效应愈大。 超共轭效应比共轭效应弱得多。（σ键与π键或P轨道部分 重叠） (2) 试静态分析烯烃双键碳原子上电子云密度的大小。 ? 电子云密度大的双键碳，是亲电加成的位点。 [讨论] (1) 试比较下列分子或离子的超共轭效应大小。 (1)ABC.(2) ABCD。 c. 与水加成（酸催化） 硫酸、磷酸等催化，烯烃与水直接加成生成醇。 马氏加成 d. 与硫酸加成 e. 次卤酸加成 烯烃与溴或氯的水溶液（X2/H2O）反应，生成 ?-卤代醇。 马氏加成 HOδ-— Xδ+ 带正电性部分的卤素加到含氢较多的双键碳原子上, 形成较稳定的碳正离子。 f. 与烯烃加成 在酸催化下，烯烃可发生分子间加成，生成烯烃的二聚体。 g. 与硼烷加成 亲电试剂是缺电子的硼。 三烷基硼碱性氧化，羟基取代硼原子得醇。 3