第五章 量子化学计算方法2010PPT.ppt

势能面和反应途径 势能面无法实验测定。由量子化学计算给出 二维等能量线图 二维势能曲面 鞍点 T (A????B????C) 量子化学计算方法 量子化学计算方法 The energy surface (in two dimensions) for a hypothetical chemical reaction from one equilibrium over a barrier (transition state) to the second equilibrium 量子化学计算方法 反应物 F- + CH3Cl 能量极小点 1 F-···CH3Cl 过渡态 ( F-···CH3···Cl )- 能量极小点 2 FCH3···Cl- 产 物 FCH3 + Cl- 实例：一个SN2 反应的反应途径和过渡态计算 量子化学计算方法 过渡结构算例 #T UHF/6-31G(d) Opt=QST2 H3CO -- H2COH Reactants 0,2 C O 1 1.48 H 1 R 2 A H 1 1.08 2 110. 3 120. H 1 1.08 2 110. 3 -120. R=1.08 A=110. H3CO -- H2COH Reactants 0,2 C O 1 1.48 H 1 R 2 A H 1 1.08 2 110. 3 120. H 1 1.08 2 110. 3 -120. R=1.9 A=30. 量子化学计算方法 A+B C D E 量子化学计算方法 量子化学计算方法 自由基是非常活泼的，在下图中用不同的颜色标记出了胸腺嘧啶分子表面对自由基攻击的敏感程度。其中黄色靶心的位置更容易被攻击。 量子化学计算方法 量子化学计算方法 确定缓蚀剂分子的反应活性区域和缓蚀性能预测 EHOMO=-5.27ev EHOMO=-5.10ev ELUMO=1.27ev ELUMO=1.43ev 96% 89% 量子化学计算方法 芳环分子在过渡金属表面的相互作用不仅因其作为一种模型体系而有很大的价值，而且是氢化和氢解催化反应的前身，对于光化学反应也是十分重要的。在研究过程中，2.6-二甲基吡啶与铜是我们发现的一种新的吸附类型。（小分子在金属表层吸附过程的研究） 量子化学计算方法 The electron density around the vitamin C molecule. The colors show the electrostatic potential with the negative areas shaded in red and the positive in blue 维生素C分子的 电子密度与静电势 量子化学计算方法 High up in the atmosphere, CF2Cl2 (freon) are destroyed by ultraviolet light. Free Cl atoms are formed, which react with O3 (ozone) and destroy them. The process can be studied using quantum-chemical calculations. Freon Ozone 氟利昂分子破坏大气臭氧层 反应机理的理论计算研究 量子化学计算方法 铌酸锂晶体是一种重要的多功能晶体，其非线性光学系数较大，而且能够实现非临界相位匹配。为了更好地理解其光学性质，通过分析铌酸锂晶体的电子能带结构，研究该晶体的非线性光学效应的主要来源。 量子化学计算方法 铌酸锂晶体吸收谱的计算结果 采用从头计算平面波赝势法计算了铌酸锂晶体的电子能带结构和态密度，计算表明铌酸锂晶体非线性光学性质主要由Nb原子的4d电子态和O原子的2p电子态的杂化引起。计算还发现铌酸锂晶体中LiO键具有明显的共价键性。 量子化学计算方法 常用的量子化学计算方法 量子力学理论 Born-Oppenheimer近似 非相对论近似 单电子近似 Hartree-Fock 方 程 Roothaan 方 程 自洽场 从头算 SCF- ab initio 密度 泛函法 DFT 超 HF LCMTO-X? 耦合 电子对 CEPA 组 态 相互作用 CI 微扰处理 MP 多组态 自洽场 MCSCF 价电子从头算 EP(VP) 模拟从头算 SAMO 分子碎片法 MF 梯度近似 GGA 浮动球 高斯法 FSGO AM1 C-EHMO EHMO IT-EHMO MCNDO CNDO MINDO INDO MNDO NDDO PM3 MSW-X? DV-X? LCAO-X? 局域密度 近 似 L