计算化学6-密度泛函理论PPT.pptVIP

孔函数 考虑到电子之间的交换和相关效应 可以换一种形式将其写成 若已知r1处有一个电子，则可以得到下式 交换相关孔函数 孔函数与交换相关能 Fermi Hole Coulomb Hole Fermi孔和Coulomb孔的特性 Fermi孔： 1. 2. Fermi孔函数在空间处处都为负值； 3. Coulomb孔： 局域密度近似(LDA) Cerperley,D.M.; Alder,B.J. Phys. Rev. Lett., 1980, 45, 566 Vosko,S.J.; Wilk, L.; Nusair, M. Can. J. Phys., 1980, 1200 L(S)DA: 分子结构，谐振频率，电多极矩 较好 键能 较差 G2测试（50个小分子的解离能） 36 kcal/mol ↑ Hartree-Fock 78 kcal/mol ↓ 与交换相关函数对孔函数的近似有关，固体物理化学中使用 较多 密度泛函理论 Density Functional Theory, DFT 常用的量子化学计算方法 量子力学理论 Born-Oppenheimer近似 非相对论近似 单电子近似 Hartree-Fock 方 程 Roothaan 方 程 自洽场 从头算 SCF- ab initio 密度 泛函法 DFT 超 HF LCMTO-X? 耦合 电子对 CEPA 组 态 相互作用 CI 微扰处理 MP 多组态 自洽场 MCSCF 价电子从头算 EP(VP) 模拟从头算 SAMO 分子碎片法 MF 梯度近似 GGA 浮动球 高斯法 FSGO AM1 C-EHMO EHMO IT-EHMO MCNDO CNDO MINDO INDO MNDO NDDO PM3 MSW-X? DV-X? LCAO-X? 局域密度 近 似 LDA 从头算法 Ab Initio 半从头算法 Slater X? 半经验法 Semi-emperical 独立 电子对 IEPA 第一原理计算 1964年，Hohenberg和Kohn证明分子基态的电子能量与其电子密度有关。 可与分子轨道理论相提并论、严格的非波函数型量子理论??密度泛函理论（Density Functional Theory, DFT） 由于密度泛函理论中融人了统计的思想，不必考虑每个电子的行为，只需算总的电子密度，所以计算量大减。 密度泛函法用于分子的成功是众多科学家多年不懈努力的结果，但首先归功于理论奠基人Kohn 密度泛函法已被引入Gaussian 程序。可处理数百个原子的分子体系 1998年，DFT的开创性工作Kohn与另一位著名量子化学家Pople一道获得了该年度的诺贝尔化学奖。 Walter Kohn’s Contributions 瑞典皇家科学院颁奖文件评价: Walter Kohn’s theoretical work has formed the basis for simp-lifying the mathematics in descriptions of the bonding of atoms, the density-functional theory (DFT). The simplicity of the method makes it possible to study very large molecules. 1964年，理论证明多电子体系的基态能量是电子密度的单变量函数 T, J, Vxc 分别为动能、库仑能和交换-相关能 P. Hohenberg W. Kohn, Phys. Rev. B, 136, 864 (1964) 用电子密度来描述体系性质的可能性 1. 包含在波函数内的信息与求算波函数需要的变量 2.电子数N与电子密度的关系 3. 核的位置和核电荷与电子密度的关系； 早期的尝试 Thomas-Fermi的均匀电子气模型(1927年) DFT的关键是找到依赖电子密度的能量函数 借用早年Thomas-Fermi-Dirac“均匀电子气”的能量函数，计算晶体的电子结构当年即取得成功（但分子计算结果不佳） Thomas-Fermi模型和Slater的Xa方法 1. 通过Fermi-Dirac统计导出动能泛函 2. 势能部分取经典静电作用能，可以得到总能 3. 结合归一化条件，可以求得能量极值和相应的电子密度 Sla