高等有机化学-2亲核取代反应.ppt

1 3. 醇在酸性溶液中的消除反应 4. 卤代烃与路易士酸的反应 5. 芳香烃的亲电取代反应 三. 碳正离子的稳定性 1. 电子效应和空间效应对稳定性的影响 碳正离子的稳定性与空间效应和电子效应有关： 一般来说，电荷愈分散，空间排布愈对称，碳 正离子的愈稳定。 在卤代烷中的碳正离子，其稳定性的次序是： 叔 仲 伯 如： 相对反应速度：1 10-3 10-6 10-13 2. 稳定性与活化自由能的关系 碳正离子与溶剂化自由能有关， 随着碳正离子的稳定性增加而变得容易，活化自由能小。 3. 不同碳正离子的PKR+值（来自紫外光谱测试结果） C+ pKR+ C+ pKR+ (C6H5)3C+ -6.63 (C6H5)2HC+ -13.3 (P-CH3C6H4)3C+ -3.56 (P-CH3C6H4)2HC+ -10.4 (P-CH3OC6H4)C+(C6H5)2 -3.4 (P-CH3OC6H4)2HC+ -5.71 (P-CH3OC6H4)2C+C6H5 -1.24 (2,4,6-CH3-C6H2)2HC+ -6.6 (P-CH3OC6H4)3C + 0.82 (p-C6H5)2HC+ -13.96 (P-Cl-C6H4)3C + -7.74 (P-NO2-C6H5)C +(C6H5)2 -9,15 (P-NO2-C6H5)3C + -16.27 (P-Me2N-C6H5)3C + +9.36 + 9.05 -2.3 +4.7 +3.1 +7.2 从表中可以看出： 1. 正值越大越稳定。 2. 苯环上连有推电子基团，如，甲基，甲氧基， 二甲基氨基等使碳正离子稳定。 3. 苯环上连有拉电子基团，如，硝基，氯等，稳定性减低。 4. 三个苯环比两个苯环相连的碳正离子稳定，这是共轭效应 和空间效应的原因。 5. 其他碳正离子都是由于环的稳定易于独立存在，可被测定。 四. 碳正离子的证明 （导电率，X-射线衍射晶体结构测定，UV等） 1. 电导率 这是由于离子的生成，使溶液具有导电性质。 液态SO2 是不导电的，当加入三苯基氯甲烷后的溶液导电， 另外的化学法也证明了碳正离子的存在。 无色 无色 2. X-射线衍射晶体结构测定 X-射线衍射测定晶体结构表明：上列结构作为一个质体 存在于晶格中，三个C-C6H5 键长相等，为1.454 ? 平面 夹角为54oC ，象风扇一样。 另外，紫外，质子核磁共振等都可以证明碳正离子的存在。如 碳正离子稳定性可利用紫外光谱测定，常用pKR+ 表示， 前面已经有介绍。 Ph3OH 在酸性水溶液中的离解平衡为例，因为： 其中，R+ 有紫外吸收峰，而ROH则没有吸收，根据平衡给出 下列方程式： HR 相当于溶液的pH值，也是介质的酸度，在稀水溶液中，HR 相当于pH值，经过这种测试，可以得到系列碳正离子的pKR+ 五. 超酸 superacid 1. 概念：指比100%硫酸更强的酸， 或者是具有给出质子很强的介质 超酸可以是一个化合物，如，FSO3 H 也可以是混合物，如, FSO3H-SbF5 常见的超酸有：FSO3H, FSO3H-SbF5 , HF-SbF5 2. 酸性比较 常用Ho 值的大小比较不同超酸的酸性。 用100% H2SO4 相比，其他超酸的酸性： 100% H2SO4 FSO3 H FSO3 H-SbF5 HF-SbF5 Ho -11.9 -15.6 -25 -28 酸性越来越强，给出质子的能力越大 3. 超酸的用途 由于超酸的特点具有很强的给出质子的能力，在此介质中 可生成NMR测定的碳正离子，除此以外，还有如下的用途。 A. 制备碳鎓离