高等有机化学课件第八章 自由基.pptVIP

第八章 自由基 c. 杂原子自由基 (1)含氮的自由基 用高锰酸钾在冷的丙酮溶液里氧化二芳基胺，形成四芳基肼。 二芳基胺基 用缓和的氧化剂如过氧化铅在低温(-60?C)氧化三芳基胼，得六苯基四氮烷，在反应过程里先形成中间产品三芳基肼基，后者二聚为六苯基四氮烷。 三芳基肼基 * * 第二部分 有机活性中间体 活性中间体 (reactive intermediates) ：有机反应中出现的活泼反应中间体。 有机反应一般涉及共价键的断裂和形成两个历程，其方式有同时发生(协同反应)和分阶段进行两种。多数有机反应是分阶段进行的，过程中出现的活泼反应中间体(A和B)，再进一步反应生成最终的稳定产物(A-C)： 一步反应：C+A-B?[C…A…B]?C-A+B 分阶段反应：A-B?[A…B]?A+B A+C?[A…C]?C-A 一步反应的能量-反应进程图 阶段反应的能量-反应进程图 协同反应是一步完成的，没有反应中间体，所以只经历一个过渡状态。而阶段反应，从反应物到产物，要经过两个高点和一个低点，这个低点就代表活性中间体。其能量较反应物和产物均高得多，所以很活泼，但是相对于两个高点(过渡状态1和2)能量又较低，因而能短暂存在。中间体的能量势谷(即图中最低点)越低，就越稳定，寿命也越长。 迄今已发现多种各具特色的反应活性中间体。主要有：正碳离子(R+) 、负碳离子(R_)，自由基(R·)，卡宾 (R2C:)，还有复合型中间体，如正离子基R+. 和负离子基R_. 等物种。 中间体极其活泼，寿命很短，难以用常规方法加以分离和提纯。鉴于它们的结构特征，可以在特殊条件(低温或捕集，络合等)下使用现代光谱学及其他化学或物理学的手段来鉴别其结构和反应性能。 有机活性中间体的是高度不稳定的化学结构，对有机活性中间体结构的认识和了解，可以进一步理解和掌握有机化合物的结构理论。同时有机活性中间体的性质直接影响到有机化学反应的选择性和方向，对于控制化学反应的进行具有重要意义，通过对有机活性中间体性质的认识可以更好地认识有机反应的本质和规律。 自由基 (free radical) 又称游离基。为具有不成对电子的化学物种，它可以是原子，分子或者基团。有机自由基一般是作为活性中间体短暂存在的，可通过加热或光照，使分子中共价键的一对电子发生均裂反应而产生。 8.1 自由基的定义和发现 1900年M．冈伯格发现碳中心自由基，他将三苯基氯甲烷和锌粉在苯溶液中一起加热，试图合成六苯基乙烷，却得到了三苯甲基自由基的黄色溶液，该自由基在隔绝空气的条件下发生二聚，形成“六苯基乙烷”。 近年来经光谱和核磁共振谱证实，所谓“六苯基乙烷”具有如下结构： 简单的有机自由基，如甲基自由基，乙基自由基，是在上世纪20年代通过气相反应证实的。有机自由基作为活泼中间体，是在30年代由D. H. 海伊，W. A. 沃特斯和M. S.卡拉施等的研究发现的。 8.2 自由基的轨道 CH4 Hf=-8.777KCAL/MOL CH3? Hf=31.244KCAL/MOL 8.3 自由基的立体结构 甲基自由基的真空uv表明它是平面的或接近平面的，但是平面构型的和角锥形的自由甲基之间能量差别不大。 esr 研究表明甲基和其他烷基都是平面构型的。在这样的构型里，键的杂化是sp2，未成对电子在p轨道里。 近年来，通过对许多稠环和笼状体系化合物的化学研究，从其刚性结构，得到了许多具有明确的角锥形构象的自由基，并且把它们和以平面结构存在，或者能够以平面结构存在的自由基进行了比较。1-金刚基和双环辛基的角锥形结构经过esr谱的证明。 他们的相对速度如下所示： 叔丁基≥1-金刚基1-双环[2.2.2]辛基1-原冰片基 测定的相对速度是1:0.4:0.05:0.0004。 如果过羧酸酯的分解是按协同的两个键断裂进行的: 实例1: 结果表明可以把形成R·的相对速度看作R·的相对稳定性的反映，从而可以认为这些烷基倾向于作为平面构型存在。 实例2: 顺式和反式9-十氢化萘过甲酸叔丁酯(RCO2OBut) 在氧气存在的情况下分解，然后用LiAlH4处理，形成顺式和反式9-十氢化萘醇(ROH) ，实验结果列入下表中。 顺和反9-十氢化萘甲酸叔丁酯的分解 取代基一般倾向于稳