化学平衡5-1.ppt

由多组分单相系统热力学基本方程可知: 称为摩尔反应Gibbs函数, kJ.mol-1 因为ΔrCp, m =0, 由Kirchhoff公式得: 从而: ∵ JpKθ ∴ 上述反应在给定条件下逆向可自发进行。 (2) 若使反应正向进行，则必须使ΔrGm0: 其它条件与(1)相同情况下，温度必须高于831K 反应方可正向进行。 (1) Kθ=f (T), 与总压和气相组成无关。 T一定, Kθ值一定; NOTE: (2) Kθ的量纲为一; 显然, 化学计量方程中计量系数呈倍数关系, ΔrGmθ的值也呈倍数关系, 而Kθ值则呈指数关系. (3) 同一反应, Kθ值与反应计量式写法有关 上一内容 下一内容 回主目录 ?返回 上一内容 下一内容 回主目录 ?返回 第 五 章 前 言 封闭系统 热力学 非平衡态热力学 平衡态 另一平衡态 生物系统 非平衡条件下得以维持 平衡态热力学 L.Onsage and I.Prigogine (USA) (Belgium) 物化课程主要讨论平衡态热力学。前几章学习讨论了其基本原理和理论，本章和下章是将热力学的基本原理和规律应用于化学反应和相变化系统，以确定化学反应和相变化的方向、平衡条件、平衡时各物质间的数量关系，并探讨T、P等因素对化学平衡和相平衡的影响。 任一化学反应可以同时向正、逆两个方向进行，在一定条件下，当正、逆两个方向反应速率相等时，系统就达到了平衡状态。 不同的反应系统达到平衡所需的时间不同, 但其共同特点是平衡后系统中各物质的数量宏观上不随时间改变。只要外界条件改变，平衡状态就要发生变化，即平衡态发生移动。 如实际中要开发一新产品(新的反应)： (1) 首先将热力学原理用以确定该反应有没有可能 实现？(方向问题)； (2) 若能实现，达到平衡的条件及反应所能获得的最高收率是多少？ (限度问题) 如果是一成熟的反应，从生产角度总希望一定量的原料尽可能多、尽可能好地转化为产品，这就需要研究在一定的操作条件下反应的极限产率有多大？ T、P等外界因素对反应的极限产率有何影响？等等，这些问题的解决可指导人们有效地控制外界条件，提高产量，选择合理的合成路线等。 本章主要内容 (一) 理想气体反应的等温方程 (二) 理想气体反应的化学平衡及影响因素 (三) 真实气体反应的化学平衡 (四) 混合物和溶液中反应的化学平衡 1、摩尔反应Gibbs函数与化学反应亲和势 (一) 理想气体反应的等温方程 在恒温恒压及非体积功为零条件下，由指定状态的反应物变为指定状态的产物，这一过程的Gibbs函数判据为： 对任一化学反应体系: 各物质的变化量必须满足: 根据反应进度的定义: 恒温、恒压下： 恒温恒压、无非体积功条件下, 系统发生微量反应d? 时系统Gibbs函数的变化折合成1摩尔进度反应时所引起系统吉布斯函数的改变. 这时各物质的浓度基本不变, 各物质的化学势μB也保持不变. 含义: 当? =1mol反应时: 恒温恒压、无非体积功条件下, 在大量系统中发生了?=1mol反应时Gibbs函数的变化, 这时各物质的浓度基本不变, 各物质的化学势μB 也保持不变. 含义: 因此, 化学反应方向与限度的判断用以下几个物理量都是等效的. 问题: 由上述结论, 只要反应物化学势的总和大于产物化学势的总和时, 反应自发向右进行。但为什么反应通常不能进行到底，而是进行到一定程度达到平衡后不再前进呢？也就是说为什么反应物不能全部变为产物呢？ ? 定性回答1: 在恒温恒压、无非体积功条件下, 化学反应总是自发向系统Gibbs函数减小的方向进行, 而且, 一旦有产物生成, 产物和反应物必然要发生混合, 引起混合熵, 而ΔmixS总大于零。 由ΔmixG=ΔmixH –TΔmixS得: 混合熵的存在导致系统Gibbs函数进一步减小，当系统的Gibbs函数达极小值时，反应达平衡. 就是说，反应只能进行到某一定程度。 定性回答2:见教材第197页中间段落的解释 G/{G} ?/{ξ} T，P一定 1 A B ?e 若要使反应进行到底，须在van’t Hoff 平衡箱中进行，防止反应物之间或反应物与产物之间的任何形式的混合，才可以使反应从A点直接到达B点。 1922年, 比利时热力学专家德唐德 (De Donder) 首先引进了化学反应亲和势A概念, 定义A为: 即: 2、化学反应亲和势A(Affinity of chemical reaction) A物理意义: 是在恒