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物理化学的扩展内容及其重要应用 • 物理化学的核心内容是化学热力学和化学动力 学，主要研究平衡规律和速率规律。实际上物理 化学研究的内容要广泛得多，如溶液、相平衡、 电化学、界面现象和胶体化学等。我们可以把这 些内容看作是物理化学的扩展内容。而在这些扩 展内容里，往往既有热力学问题，又有动力学问 题。并且这些扩展内容都具有重要的实际应用， 都已经发展成为单独的学科。 2.1 化学势和电化学势 • 由封闭体系的热力学第二定律，得到了过程方向和 限度的判据。其中最重要的就是等温等压条件下的 Gibbs自由能判据。要用这一判据去处理溶液问题、 相平衡问题、电化学问题、界面现象等，往往面对 的是组成可变的体系，以及作非体积功的情况。例 如相平衡，整体我们可以看作是一个封闭体系，但 就某一相而言，则是一个敞开体系；例如电化学和 界面化学，电功和表面功都是非体积功。如何将由 封闭体系热力学第二定律得到的主要结论推广到相 平衡、化学平衡等当中去，即由组成不变的体系推 广到组成可变的敞开体系当中去，其中最重要的概 念就是化学势。 2.1.1化学势和电化学势 1．化学势 • 由热力学第一、第二定律的联合表达式可知 • （2.1.1） 其中，δ 是非体积功。式（ ）只适用于组 • W 2.1.1 f 成不变的封闭体系。 • 对于组成可变的敞开体系应为 • （2.1.2） • 式中，代表组成变化所引起的体系内能变化。 • 由代入上式整理得 • （2.1.3） • 其中，代表组成变化所引起的体系Gibbs函数变化， 代表温度变化所引起的体系Gibbs函数变化，Vdp代 表压力变化所引起的体系 函数变化，－δ 代 Gibbs W f 表环境所做的非体积功。式(2-3)表明，在温度、压 力不变、环境不做非体积功条件下，组成改变会引 起体系Gibbs自由能函数的改变；同样，在温度、压 力和各物质的量均不改变的情况下，环境做非体积 功会引起体系Gibbs自由能函数的增加，体系做非体 积功会引起体系Gibbs自由能函数的减少。总之，非 体积功会引起体系Gibbs自由能函数的变化。 • 为了单独讨论体系中某一指定物质（或电解质溶液中某 一指定离子）B，将式（2.1.3）写作 • （2.1.4） • 其中C代表除了B以外的其它任何物质，与式(2-3) 一 样，式（ ）是 的全微分式，它包含了各种因素对于 2-4 G G的影响。由式（2.1.4.）可知，化学势μ 的严格定义 B 为 • （2.1.5） 式（ ）表明，溶液中 的化学势应理解为：在保持 • 2.1.5 B T,p,n 不变且不做非体积功的情况下单独向巨大的溶液 C 体系中加入1 mol B时，溶液Gibbs函数的增加。对多组