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第八章 固体在液体中的溶解度

第八章 固体在液体中的溶解度 8.1 热力学构架 8.2 纯溶质逸度比的计算 8.3 理想溶解度 8.4 非理想溶液 8.5 固体溶液 * 8.1 热力学构架 “相似相溶”只是经验表述,有时,“相似不一定相溶”。 例如蒽和菲在苯中的溶解度: 这是由于溶解度不仅与溶质的活度系数有关,而且与活度系数所参照的标准态逸度以及纯固体的逸度有关。 8.1 热力学构架 固体溶质1,溶剂为2。固体的溶解度即在固-液平衡时,液相中的x2。固液平衡方程: 或 由(8-2)得溶解度为: (8-2) (8-1) (8-3) 标准态逸度 是任意的,唯一的热力学条件是必须在与溶液相同的温度下。一般定义某一指定压力及溶液温度下纯过冷液体的逸度为标准态逸度。这是一种虚拟的标准态。 考察一种简单情况,假设纯固体和过冷液体的蒸汽压很小,可用其代替逸度,而不引起显著误差;其次假设溶剂与过冷液体状态溶质的化学本性相似,则可取 ,故(8-3)变为: 此式中的x2为理想溶解度。 该式的意义可从右图看出: 如果溶质是固体,溶液 的温度必然低于三相点温度。 则纯固体的蒸汽压必小于外 推得到的过冷液体的蒸汽压。 8.1 热力学构架 (8-4) 定义在温度T及饱和压力下的纯过冷液体为标准态,平衡式是: 为计算比值 ,设计下图所示热力学循环。 8.2 纯溶质逸度比的计算 (8-5) 简化符号 操作温度T 三相点温度Tt 液体 b d c a 根据如下关系式进行推导: 具体的推导过程参照课本,这里给出推导结果: 式(8-6)用可测的热力学性质表示在温度T时过冷液体的逸度,进而知道固体在溶剂中的溶解度。 8.2 纯溶质逸度比的计算 (8-6) 将式(8-6)代入式(8-3),并假设 ,可获得理想溶解度:(估算溶解度的可靠方法) 由式(8-7)直接推导出的两个有用结论: 对给定的固体-溶剂系统,溶解度随温度的升高而增加。增加的速率与熔融焓成正比,而作为一级近似,与熔融温度无关。 对给定的溶剂,在恒温下,如果两种固体的熔融焓相近,则低熔融温度的固体有较高的溶解度。同样,如两种固体的熔融温度相近,则熔融焓低的固体有较高的溶解度。 8.3 理想溶解度 (8-7) MxLaughlin和Zainal对9种芳烃在苯中的溶解度数据进行关联,将式(8-7)中的三相点温度Tt 用熔融温度Tm代替,并忽略包含 的几项,得到一个合理的近似式: 7.3 理想溶解度 (8-8) 右图中,采用式(8-8)很好的描述了实验数据。因此,理想溶液的计算、而设对这些系统是适用的,但是对精确的工作,这种假设只是一种近似。 —过冷液体的摩尔体积; —溶剂的体积分数; —溶剂的溶解度参数; —过冷液体的溶解度参数。 式(8-7)是假设为理想溶液 而得出的。而实际上,只要溶质和溶剂分子的性质和大小有显著不同, 。 而预测液体溶剂中的固体溶质的活度系数的普遍化方法是没有的,但对于非极性的溶质和溶剂,通常可用Scatchard-Hildebrand关系式(正规溶液)作出合理的估算: 7.4 非理想溶液 (8-9) *

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