镧系元素的性质及其变化规律PPT.pptVIP

镧系元素的性质 及其 性质变化规律性;1 镧系元素在地壳中的丰度和奇偶变化; 下表列出镧系元素在气态时和在固态时原子的电子层结构。; 镧系元素气态原子的4f轨道的充填呈现两种构型,即4fn－15d16s2和4fn6s2，这两种电子构型的相对能量如图1所示: ; 这两种电子结构可以用来说明镧系元素化学性质的差异。这些元素在参加化学反应时需要失去价电子，由于4f 轨道被外层电子有效地屏蔽着, 且由于E4f?E5d, 因而在结构为 4fn6s2 的情况下, f 电子要参与反应，必须先得由4f 轨道跃迁到5d 轨道。这样，由于电子构型不同，所需激发能不同，元素的化学活泼性就有了差异。 另一方面，激发的结果增加了一个成键电子，成键时可以多释放出一份成键能。对大多数镧系的原子,其成键能大于激发能，从而导致4f 电子向5d 电子跃迁, 但少数原子，如Eu和Yb，由于4f 轨道处于半满和全满的稳定状态，要使4f 电子激发必须破坏这种稳定结构, 因而所需激发能较大, 激发能高于成键能, 电子不容易跃迁, 使得Eu、Yb两元素在化学反应中往往只以6s2电子参与反应。; 将镧系元素的原子半径随原子序数的变化作图，如左图所示。 一方面, 镧系元素原子半径从La的187.7 pm到Lu的173.4 pm，共缩小了14.3 pm，平均每两个相邻元素之间缩小14.3/14≈1 pm。尽管平均相差只有1个pm，但其累积效应(共14 pm)是很显著的。另一方面，原子半径不是单调地减小，而是在Eu和Yb处出现峰和在Ce处出现谷的现象。这被称为“峰谷效应”或“双峰效应”。; 由于金属的原子半径与相邻原子之间的电 子云相互重叠(成键作用)程度有关。而Eu和Yb只用少量 d 电子参与成键，成键电子总数为2，其他原子(如Gd、Lu)能使用较多的 d 电子参与成键，成键电子总数为3 (Ce为3.1)，成键作用的差别造成了原子半径的差别 。 ●Eu和Yb的碱土性：Eu和Yb在电子结构上与碱土金属十分相似，这种相似性使得Eu和Yb的物理和化学性能更接近于碱土金属。其原子半径也接近于碱土金属。 ●洪特规则：Eu和Yb的 f 电子数分别为f7和f14，这种半满和全满的状态能量低、屏蔽大、有效核电荷小，导致半径增大。;离子半径; 除离子半径外，属于镧系元素性质单向变化的还有有效核电荷，标准电极电势，配合物的稳定常数，一些化合物的密度和熔点、溶解度，氢氧化物沉淀的pH值，离子势等同离子状态有关的物理、化学性质。此时镧系元素性质的相似性大于相异性。性质递变是以单调渐变为主。故称为单向变化。 ;Gd断效应; 某种金属离子吸引电子或阴离子的能力被称为该金属离子的“相对碱度”。引力越强，碱度越弱。 碱度的强弱可用金属离子的离子势φ(＝Z/r)来量度，离子势值越大(即半径小，电荷高)则碱度越弱。 对于镧系电荷相同的离子, 随着原子序数增加，离子半径减小，离子势逐渐增大，离子的碱度减弱。 碱度呈现单向变化的规律。 利用Ln3＋离子半径的微小差别, 亦即碱度的微小差别, 可以对镧系离子进行分离。; 如Ln3＋水解生成 Ln(OH)3沉淀的趋势随原子序数的增加 (即碱度减弱) 而增加,当加入NaOH时, 溶解度最小、碱度最弱的Lu将最先以Lu(OH)3的形式沉淀出来,而溶解度最大,碱度最强的La将最后以La(OH)3沉淀。; Ln3＋离子生成配合物的稳定性多是随离子半径的减小，即碱度减弱而增大的。例如在H－型阳离子交换树脂上使Ln3＋离子的溶液流下，这时Ln3＋离子将与H＋离子交换而被吸附在阳离子交换柱上。然后，用螯合剂(如EDTA)在适当的pH和流速下淋洗，此时，半径较小、碱度较弱、能形成较稳定配合物的重镧系离子将从交换柱上最先被淋洗出来。假如条件控制得好, 各个Ln3＋离子可以全部被分离开，至少可以被分成几个组。当这个过程在串联起来的若干个交换柱上进行时(类似于多次分离)，其分离效果就更好。; 总之，镧系离子的分离主要是根据各个离子的碱度的微小差异，利用生成配合物或萃合物的能力上的差别以离子交换或溶剂萃取的方法来进行的，有时还辅以溶解度，或氧化态的差别。如控制pH值使氢氧化物分级沉淀或某些盐类的分级结晶，将Ce3＋氧