结构化学共轭分子与HMOPPT.ppt

第六章;1 共轭分子;一些共轭分子 -- 大π键(离域π键);例：下列分子中哪些是共轭分子，并简要说明原因。;键的平均化，即单、双键键长差别缩小。 H2C＝CHCl：C＝C 138pm（正常C＝C键长为133pm），C－Cl 169pm（177pm）。 丁二烯：C＝C 135pm，C－C 146pm（154pm）(单双键键长差别缩小) 苯：六个C－C键长相等，139.7pm，介于正常C－C和C＝C之间。(苯已无单双键的差异);键平均化，热稳定性，化学性质的整体性等等;Hückel分子轨道法 （HMO）基本假设 ;;积分近似;3 Hückel分子轨道法(HMO)的应用;线性变分法求解能量;久期行列式;;;χ＝±1.618、±0.618;χ;β＜0，E1＜E2＜E0＜E3＜E4。;基态时，4个π电子填充在2个BMO 上，π电子的总能量： E＝2E1＋2E2＝4a＋4.472β。;π电子能量：乙烯E’＝a+β，丁二烯E1＝a＋1.618β，E2＝a＋0.618β。E2＞E’＞E1，丁二烯ψ2上的2个电子较乙烯的π电子活泼。 从某些反应性能上看，如丁二烯的加成反应活性及π配合活性方面都比乙烯要活泼。 实验测出丁二烯的E1＝-12.2eV，E2＝-9.08eV，而乙烯的E’＝-10.5eV。;;ψ1：键轴上无节点，电子云密集于各C原子之间，故对所有C起成键作用，是强成键轨道。 ψ2：电子密度集中于C1－C2和C3－C4之间，故对于这两对C起成键作用；C2－C3间为异号重叠，有一节点，为弱成键轨道。 ψ3：弱反键轨道。 ψ4：强反键轨道，倾向于4个C分解。;;基态时，丁二烯的4个π电子填充在ψ1和ψ2，由于ψ2在C2、C3间有节点，电子云稀疏，致使C1－C2、C3－C4作用力较强，所以键长较短，而C2－C3键作用较弱，键长较长。;在化学反应中，参与化学反应的轨道主要是最高占据轨道和最低空轨道。 丁二烯的前线轨道ψ2和ψ3的电子云在C1和C4较密集，而在C2、C3上相对稀疏，按最大重叠原则，加成反应易在1、4位发生。 从空间效应来看，两端点反应也较为有利。;LUMO;苯;χ1＝-2 E1＝a＋2β χ2＝χ3＝-1 E2＝E3＝a＋β χ4＝χ5＝1 E4＝E5＝a－β χ6＝2 E6＝a－2β ;;-10.07 eV HOMO-1;环状共轭多烯烃 共轭p电子数为N，n为整数。;HMO法小结;HMO的不足和局限性;HMO的发展;共轭分子结构与HMO行列式;;;;例 烯丙基的分子骨架，其久期方程为;将E1代入久期方程(1)，可得;