高分子物理考研复习资06.docVIP

Ⅰ高分子物理的基础知识和理论部分 高分子物理是研究高聚物的结构和性能之间关系的一门学科，要求掌握高聚物的结构和性能关系的规律。大分子运动是联系结构和性能的桥梁，而高聚物的性能则是大分子运动的表现。高分子物理的基础知识和理论的复习就从高聚物的结构、大分子运动、高聚物的性能三个大的方面着手。 高聚物的结构 高聚物结构的层次 二、高聚物结构的主要特点 1、大分子链由许多结构单元组成 2、共价键组成的大分子分子间力很大（远大于共价键键能），高聚物无气态。 3、大分子链具有内旋自由度，因此高分子链具有刚柔性之分。 4、凝聚态结构包括：晶态、非晶态、取向态、织态、液晶态。 三、大分子链的柔性、柔性的表征及其影响因素 1、 定义：长链大分子能改变构象使其采取不同程度卷曲的特性。 2、 量度：内旋转位垒ΔU、构象熵S、链段的长度、均方末端距 3、来源：单键的内旋转引起分子链构象变化。 4、实质：熵增原理 5、影响因素：（近程结构对孤立大分子链柔性的影响） （1）主链结构的影响： 主链上凡是有：-Si-O- -C-O- -C-N- 孤立双键的高分子链柔性增加，凡是有：芳环、共轭双键的高分子链柔性降低。 （2）取代基的影响： 取代基的极性增加高分子链的柔性降低， 取代基的对称性增加高分子链的柔性增加， 取代基的体积增加高分子链的柔性降低， 取代基沿分子链排布的密度增加高分子链的柔性降低。 *注意： 1）基本概念： 构型：分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列。 构象：由于碳碳单键的内旋转而产生的空间排布。 链段：长链大分子中可以任意取向的最小链长。 均方末端距：线形高分子链一端到另一端的直线距离平方的平均值。 2） 均方末端距的计算： 统计法计算 几何法计算 四、大分子链的表征 1、 高分子一溶剂相互作用参数 第二维利系数A2 形状因子α 2、反映大分子链尺寸的参数 均方末端距 均方回转半径 流体力学体积 [η]·M 3、反映高分子链的大小 （1）各种平均分子量： 其中：Mi——每个级分的分子量 Ni——每个级分的分子数 Wi=NiMi表示每个级分的质量 （2）分子量分布：分布曲线、多分散系数、模型函数、直观参数 五、凝聚态结构的分类和特点 1、 晶态结构：比低分子的有序性差 2、非晶结构：比低分子的有序性强 3、 取向结构：高分子独有，是热力学非平衡态，取向后的高分子在加热情况下可以发生解取向。 4、液晶结构： 5、织态结构 六、晶态高聚物 1、高聚物的结晶模型和结晶形态 结晶模型（了解） 结晶形态：1）单晶，在极稀溶液中极缓慢冷却的情况下形成。 2）伸直链晶体，在高温高压条件下形成. 3）柱晶和串晶，在应力作用下形成 4）球晶，在浓溶液中快冷情况下形成。 2、高聚物的结晶过程 ⑴、结晶高聚物的主要特征：结晶不完善（半晶高聚物） 熔点是一个范围（熔限） 拉伸有助于结晶、提高结晶度 结晶过程很慢，结晶终点不明确。 ⑵、高聚物结晶的动力学（高聚物能否实现结晶） 1）结晶的时间依赖性：Avrami方程： 表达式中：K为结晶速率常数 t为时间 n为Avrami指数（与成核方式和生长方式有关） 结晶过程可分为：主期结晶、次期结晶 2）结晶的温度依赖性：1/t1/2－T图 热处理：淬火、退火 ⑶、高聚物结晶的热力学（高聚物能否结晶） 1）高分子链越简单、对称、立构规整性越好，这样的高聚物就越容易结晶。 如：PE、PP是典型的结晶高聚物， PS、PMMA（工业生产）、PVC是典型的非晶高聚物， PET、PA是具有结晶能力的高聚物（是否结晶取决于外界条件） 共聚物一般是非晶高聚物（乙丙橡胶） 2）影响Tm的因素：Tm是耐热指标 *分子链越刚，ΔS越小，Tm越高如：PTFE Tm =327℃ *分子间力越强，ΔH越高，Tm越高（注意氢键的密度） 如：尼龙-7＞尼龙-6 尼龙-66＞尼龙-610 *结晶温度Tc：Tc↗Tm↗（熔化温度-结晶温度Tc图） 平衡熔点Tm。： 无限缓慢升温时测定出的熔点 伸直链晶体（晶片厚度→∞时）的熔点 热力学平衡态温度 ⑷、结晶度Xc的测定：密度法、IR、NMR、X-射线衍