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第五章 离子型聚合 第一节 阴离子聚合 I可以定量又瞬时全部离解，活性链的数目可以计算，单体用量已知，加成到每个链上的单体数目基本相等并在反应开始就可以算出。因此，活性阴离子聚合又叫计量聚合。 活性聚合物的特征之一是有窄的分子量分布，St的活性聚合物作为GPC的标样。 活性聚合物的分子量与转化率关系为一直线，这是活性聚合物根本的特征，也是活性聚合物的严格判据。 在烃类或弱极性溶剂中对单体有较强的控制能力 在极性较大的溶剂中对单体的控制能力 在强极性溶剂中对单体已失去控制能力 活性或 … … … 产物规整性 … … … 离子对间的距离是影响 立构规整性 的关键 活性中心的形态决定于 单体结构 溶剂性质 反离子的性质 聚合温度 极性 给电子能力 介电系数 电子给予 指数 离子半径 溶剂的性质，可用 和电子给予指数作突性描述。 反映溶剂极性大小， 越大，极性越强。电子给予指数反映溶剂给电子能力，它们分别代表溶剂的两种性质，两者之间不一定一致。 1、溶剂的极性和反离子的性质 1）非极性溶剂 在非极性溶剂中，容易产生缔合现象（是静电吸引造成的），缔合物则没有或很少有活性，与单体具有反应能力的主要是自由离子和离子对。 在非极性溶剂中，无溶剂化或少溶剂化，多为紧对，对离子活性起决定作用的是离子化程度，而离子化程度与金属原子的电负性和离子半径有关。 Li Na K Rb Cs 电负性 1.0 0.9 0.8 0.8 0.7 离子半径（1010m） 0.6 0.95 1.33 1.48 1.69 碱金属的电负性越小，与C原子形成的化学键的极性越强，形成离子键的倾向越大，越容易产生活性碳阴离子。 Li原子的半径小，不易失去外层电子，它与C原子相互作用强，难以离子化。钠原子等的半径逐渐增大，容易失去外层电子而与碳原子形成离子对，紧对间的库仑引力随离子半径增大而降低，因此 大小符合下述规律 小 大 反离子半径在非极性和弱极性溶剂的阴离子聚合中起主要作用，反离子的半径越大，及离子间距离越大，此离子对也越活泼。 * * * * 以阴离子或阳离子作为活性中心的聚合反应叫离子型聚合。 离子型聚合 离子型聚合与自由基聚合同属于链式聚合，产生区别的主要原因就在于活性中心不同，即一为阴、阳离子，另一个为自由基，离子型聚合与自由基聚合比较，有如下特点： 对单体的选择性高； 2、 比较快； 4、介质影响显著。 3、聚合 ； 一、阴离子聚合的单体和引发剂 阴离子聚合的单体带有吸电子基和∏-∏共扼体系。 具有接受电子倾向，该类单体属于“酸”类。 阴离子聚合的I一定要与单体的“酸”性相匹配，它们必须是电子给予体，具有亲核性，是亲核试剂，属于“碱”类。 1、碱金属（提供电子）。 2、碱金属烷基化合物（产生碳负电子），碱金属烷氧基化合物（产生 ） 3、碱金属氨基化合物（产生 ） 4、中性亲核试剂（具有给电子原子的中心分子，如 、 、 阴离子聚合的I可以分为： 表5-5， 把一些I根据其“碱”性分成四组，从 碱性由强变弱。 把一些单体根据其“酸”性分四组，从 “酸”性由弱变强。 碱性强的引发剂是高活性引发剂，酸性强的单体是高活性的单体。引发剂能引发的单体都用带箭头的连接线相连。 表5-6 阴离子聚合的引发剂和单体的相对活性 引发剂 Sr Rr Ca R2 K KR Na NaR Li LiR 金属酮基** RMgX ROK RONa ROLi 强碱 吡啶 NH3 弱碱 ROR H2O 单体 α-甲基苯乙稀 苯乙烯 丁二乙稀 甲基丙烯酸甲酯 丙烯酸甲酯 甲基乙烯基酮 丙烯酸乙酯 甲基丙烯腈 丙烯腈 硝基乙烯 甲叉丙二酸二乙酯 α-氰基丙烯酸乙酯 α-氰基山梨酸乙酯 α-氰基-2，4-己二烯酸乙酯 偏二氰基乙烯 单体中取代基的σ*值 -0.161 -0.01 --