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第四章 自由基共聚合 学习要点 一、共聚物组成方程（掌握） 描述共聚物组成和单体组成之间的定量关系。可由共聚动力学或链增长的几率推 导。(瞬时组成） 动力学法假定： （1）等活性理论：自由基的活性与链长无关； （2 ）聚合度很大（“长链”假定）：共聚物组成仅由增长反应决定与引发、终止无 关； （3 ）稳态假定：体系中自由基浓度不变。要求R ＝R , R =R 。 i t 12 21 （4 ）无解聚反应（“不可逆”假定） ：不可逆反应； （5 ）无前末端效应：其活性仅决定于末端单元的结构。二、共聚行为（类型） －共聚物组成曲线（掌握） 1、r1r2=1 理想共聚（组成曲线为一对称的曲线） r1=1 ，r2=1 ：理想恒比共聚， 恒比对角线。r11 ：组成曲线在恒比对角线的上方 r11 ：组成曲线在恒比对角 线的下方 2 、r1r2=0 交替共聚 r1=r2=0 ：严格交替共聚，组成曲线是水平线 r1→0， r2→0 ：组成曲线近似于水平线F1=0.5 ； r10 ，r2=0 ：接近交替共聚，曲线与水 平线 F1=0.5 有交点 3、r11 ，r21 有恒比点的非理想共聚，有恒比点，曲线具有反S 的形态特征 4 、r11 ，r21 或 r21 ，r11 ，r1r21 非理想非恒比共聚。r11 ，r21 ：组成 曲线位于对角线上方 r21 ，r11 ：组成曲线位于对角线下方 5、r1 1 ，r21 ，嵌段共聚，曲线具有正S 的形态特征，同样也具有恒比点 三、共聚物组成与转化率的关系（理解） 四、二元共聚物微结构和链段序列分布( 了解） 五、前末端效应（了解） 六、多元共聚 ( 了解） 七、竞聚率（掌握） 八、单体和自由基的活性（掌握） 九、Q-e 概念（掌握） 明确Q-e 概念的三条规定： 第一，取代基共轭程度是单体参加聚合反应、转变成自由基难易程度的指标， 即单体活性的指标，用大写英文字母Q 表示。 第二，单体在聚合反应中转化为自由基以后，其取代基的共轭程度及活性发 生改变，用大写英文字母P 表示自由基的共轭程度或活性； 第三，取代基的极性（吸电性）与其自由基取代基的极性完全相同，用小写 英文字母e 表示。 练习题 一、填空题 1、r1 = k11/k12，表示以M1*为末端的增长链加本身单体M1 与加另一单体M2 的 反应能力之比，M *加M 的能力为自聚能力，M *加M 的能力为共聚能力，即 1 1 1 2 r1 表征了M1 单体的 能力与 能力之比。 2 、大分子末端自由基的活性不仅受端基的影响，还受到前末端的影响，这一现 象称为 。 3、测定竞聚率的方法有 、 、 和 。 二、问答题 1、说明竞聚率r1 ，r2 的定义，指明理想共聚、交替共聚、恒比共聚时竞聚率数 值的特征。 2 、Q-e 方程的作用 3、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、苯乙烯、马来酸酐、醋酸乙烯酯、丙烯等单 体与丁二烯共聚，交替倾向的次序如何？说明原因。（已知数据，见下表） 4 、如何得到组成均一的共聚物？ 5、醋酸烯丙基酯（e= -1.13，Q=0.028 ）和甲基丙烯酸甲酯（e=0.41，Q=0.74 ） 等物质的量共聚，是否合理 ？ 三、计算题 1、甲基丙烯酸甲酯（M1 ）浓度=5mol/L ， 5- 乙基-2-乙烯基吡啶浓度=1mol/L ， 竞聚率：r 1=0.40，r2=0.69 ；a、计算聚合共聚物起始组成（以摩尔分数计），b 、 求共聚物组成与单体组成相同时两单体摩尔配比。 （P134 ，计算题第2 题） 2 、苯乙烯(M )和丙烯酸甲酯（M ）在苯中共聚，已知r =0.75 ，r =0.20 。求（1） 1 2 1 2 画出