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第二章 自由基聚合 ⒈ 在连锁聚合反应的单体中，单体上的取代基的电子效应和空间效应对单体聚合能力产生影响。 ⑴ 对于单取代的烯类单体，只考虑电子效应不必考虑取代基的空间效应。 ⑵ 对于同碳二元取代的烯类单体除1,1-二苯基乙烯外，只考虑电子效应，不必考虑取代基的空间效应。 ⑶ 对于非同碳二元取代、三元取代、四元取代的烯类单体只考虑取代基的空间效应，不必考虑电子效应，由于空间位阻，一般不能聚合。 氟代乙烯例外，不管氟代的位置和数量都能进行自由基聚合。 ⒉ 题中能进行自由基聚合的单体是 CF2=CFCl CH2=C(CH3)(COOCH3) , 不能进行自由基聚合的单体还有: CH2=C(CN)( COOCH3) 两个吸电子取代基, 只能进行阴离子聚合 CH2=C(CH3) (C2H5) 两个推电子取代基, 只能进行阳离子聚合 ⒊ 题中 ① CH2=CHCl 自由基聚合 ② CH2= CCl2 自由基聚合和阴离子聚合 ③ CH2=CH-C6H5 自由基聚合、阳离子聚合和阴离子聚合 ④ CH2=CH-CN 自由基聚合和阴离子聚合 ⑤ CH2=C(CN)2 阴离子聚合 ⑥ CF2= CF2 自由基聚合 ⑦ CH2= C(CH3) 2 阳离子聚合 ⑧ CH2=C(CN)(COOR) 阴离子聚合 ⑨ CH2=CH-CH= CH2 自由基聚合、阳离子聚合和 阴离子聚合. ⑩ CH2=C(CH3)-CH= CH2 自由基聚合、阳离子聚合和 阴离子聚合.  (11) CH2 =CH 只能进行配位阴离子聚合 CH3 ⒉ ABIN的分解反应式 CH3 CH3 CH3 CH3-C-N=N-C-CH3 2 CH3-C· + N2 CN CN CN ⒊ kd 、t1/2的单位？ kd (s-1) 、 t1/2 (h)都是用来表征引发剂分解速率快慢的物理量。 前者多用于科学上，而后者多用于工业上。 ⒍ 题中数据要列成表，要用坐标纸作图 ⒋ 苯乙烯进行自由基聚合其终止方式为偶合终止； 60℃甲基丙烯酸甲酯进行自由基聚合其终止方式为歧化终止为主(表2.7,偶合终止和歧化终止的百分率分别为15%和85%)； 氯乙烯进行自由基聚合其终止方式为向单体转移终止(表2-14)。 烯类单体进行自由基聚合，其终止方式与单体结构有关、与聚合温度有关，最后由实验确定。 ⒌ 自由基聚合时，转化率、相对分子质量随时间的变化有何特征？与机理有何关系？ 自由基聚合时，聚合物的相对分子质量与时间关系不大。 这是因为链增长反应使聚合物的相对分子质量增加，而链增长反应的活化能很低（Ep约20～34kJ/mol）链增长反应的速率很高，生成一个相对分子质量为几万至几十万的大分子的时间非常短只需要0.01S～几秒的时间，是瞬间完成的，延长时间对聚合物的相对分子质量关系不大，如图2.7。 但单体的转化率随聚合时间的延长而增加,这是因为自由基聚合的全过程可以区分为链引发、链增长、链终止和链转移等四个基元反应，其中引发剂分解活化能Ed较高（约125～150 kJ/mol），链引发速率最慢，是控制整个聚合速率的关键，延长聚合时间主要是为了提高单体的转化率，如图2.8。 ⒍ 自由基聚合速率Rp∝c(I)1/2是由双基终止机