chapter 14 羧酸 浙江大学有机化学教学课件 大学二年级上学期.pptVIP

第十四章 羧酸 1 9. 与有机金属化合物反应 羧酸与格氏试剂反应生成不溶性的盐RCOO－Mg+X，因此反应不能继续进行下去；羧酸与有机锂试剂反应生成的羧酸锂盐有的可溶，因此可以继续与有机锂试剂反应： 锂试剂对羧基加成反应结束后水解即得酮。因此有机锂试剂可以直接将羧酸转化为酮。 14.3 羧酸的制法 1 1. 氧化法 伯醇、醛、烯、炔氧化都可以制羧酸；工业上还用烷烃经催化氧化制羧酸。可用化学试剂氧化，如高锰酸钾、重铬酸钾等；也可以用催化氧化法，催化剂常用钯、铂等贵金属。 由于许多官能团都可能被氧化，而有些氧化剂的氧化能力又很强，可以使多种官能团氧化，因此选择性是至关重要的。官能团是否易被氧化是其本身内在的性质，但氧化还原反应的选择性主要是受试剂和反应条件决定的。例如下列化合物中羟基和醛基都可被氧化，但显然醛基更易被氧化： 活性二氧化锰是个温和的选择性氧化剂，它能使丙烯醇氧化停留在丙烯醛阶段。但在氰化钠存在下，它可以使丙烯醛进一步氧化成相应的羧酸： 从上面的反应可见试剂的选择性和反应条件之重要。 2、水解法 长链脂肪酸可以从天然油脂（长链脂肪酸的甘油酯）的水解中得到。例如甘油三软脂酸酯的水解： * * 分子中含羧基( )的化合物称为羧酸。 羧酸及其衍生物(酯、酰胺等)在自然界广泛存在。生命存在的载体物质——蛋白质由氨基酸组成，脂肪是长链羧酸的甘油酯，碳水化合物在人体内代谢的中间体是羧酸； 14.1 羧酸的命名、结构和物理性质 1 1. 结构 羧基的结构实际上是羰基上连了一个羟基，但是该羟基与羰基有明显的p-π共轭，这可以从键长数据看出： 键长 键角 C=O 123pm O=C－O 122-123o C－O 136pm 在甲醇中C－O单键的键长是143pm，可以看出在羧基中羟基与羰基之间有明显的双键化痕迹，这是羟基和羰基之间p-π共轭的结果；这种p-π共轭一方面使羟基和羰基更牢固地结合在一起，成为一个整体的羧基；另一方面由于羟基的p－轨道中有一对电子，它与羰基的π－键共轭是给电子共轭，羟基上的电子云在一定程度上向羰基转移了，这使羟基质子的电离变容易，这也是羧酸的酸性比醇大的原因。 质子电离后的羧酸根负离子中，这种共轭还是存在的；根据共振论的原理，羧酸根负离子的共振式可写成： 这就是说，两个氧是等价的，这与实验测定是相符的。实验中测得羧酸盐羧基中两个C－O键是等长的。因此，也可以把羧酸负离子的结构写成如下式： 负电荷在两个氧原子上是均匀分布的，而两个碳－氧键的键长也是完全相等，都为126pm左右。由于负电荷均匀分散到两个氧上，因此，羧酸根负离子比烷氧基负离子（RO－）稳定多了，因此羧酸根负离子的碱性比烷氧基负离子小，这也是羧酸的酸性比醇强的原因。 1 2. 命名 一些常见羧酸有俗名，例如甲酸最初是蒸馏蚂蚁所得，因此称为蚁酸；乙酸是食醋的主要成份（约含5%），最初由食醋中得到，即称为醋酸。 简单的羧酸常以普通命名法命名，即选含羧基的最长碳链为主链，将与羧基相邻的碳编为α，余下β、γ、δ等依次往下编号，例如： 羧酸的系统命名法是选取含羧基的最长碳链为主链，以羧基碳为编号1，例如： 含环基的羧酸，则把环(脂环或芳环)作为取代基，例如： 脂肪族二元羧酸的命名是以含两个羧基的最长碳链为主链，根据主链上总的碳原子数称为某二酸，再加上取代基的位置和名称。 含脂环或芳环的二元酸作为脂肪族羧酸的衍生物命名。 1 3. 物理性质 一些常见羧酸的物理性质见表14.1。表14.1 直链饱和一元羧酸的沸点比分子量相近的醇高。例如，甲酸(bp.100.7oC)和乙醇(bp.78.3oC)的分子量都是46，乙酸(bp.117.9oC)和丙醇(97.2oC)分子也相同(60)。这是由于两分子羧酸之间可以形成两个氢键，从而形成牢固的二聚体。据测定，分子量较小的羧酸甚至在气态仍以两分子缔合态存在。 直链饱和一元羧酸熔点变化的特点是，随碳原子数的增加而呈锯齿形升高，即相邻的含偶数碳原子的mp.比奇数碳原子的要高。低分子量的相邻的奇、偶分子量羧酸的熔点差别较大；随着分子量的增大，这种差别逐渐缩小。C4以下的低分子量一元羧酸可与水互溶。随分子量的增大在水中的溶解度逐渐变小，碳十二酸起完全不溶于水。芳香羧酸在水中的溶解度也不大。 1 4. 谱学特征 羧基由于有单体和二聚体或多聚体等存在方式，因此其红外光谱比较复杂。在极稀的非极性溶剂或高温的气态，羧酸以单体存在，其υOH在3560-3500cm－1；其它状态的羧酸多为二聚体或多聚体，υOH在3000-2500cm－1，是个宽矮的峰，主峰在3000附近；羧酸羰基的υC=O峰位置在1700－1790 cm－1左右，与醛酮比较相近； 判断