chapter 16带官能团羧酸及衍生物 (07 12) 浙江大学有机化学教学课件 大学二年级上学期.pptVIP

第十六章带官能团的羧酸衍生物 * §16.1 不饱和羧酸 如果含碳碳双键和羧基但相隔较远，双键和羧基之间就没什么相互作用；但如果羧基和碳碳双键直接相连，则双键和羧基成共轭体系，称为α，β-不饱和羧酸，这种羧酸是我们在这里要讨论的对象。 因为有碳碳双键，所以α，β-不饱和羧酸有顺反异构现象， 不饱和羧酸的制法：可以看成有两条路线：双键导入法和羧基导入法，具体方法很多，从下面的一些例子可以体会一些不饱和羧酸的制备方法： 这是一个人名反应，称为Perkin反应，其机理如下： Perkin反应往往需时较长，温度较高，所以产率往往不高。所以往往采用改进的方法合成。例如芳醛，特别是取代的芳醛，在有机碱的作用下与丙二酸反应，可以在较低的温度下缩合，产率较高： 这类反应称为E. Knoevenagel反应，所用的碱一般为二级胺。一般来说这类反应中必须要有两个吸电子基与活性亚甲基相连，因为用的是弱碱，所以亚甲基氢要足够活泼，才能产生足够浓度的碳负离子发生亲核加成，另一氢也要足够活泼，才能在弱碱的作用下从分子中除去，形成碳碳双键，使反应朝有利于生成产物的方进行： α，β-不饱和羧酸及其衍生物与不饱和醛酮相似，容易起1,4-加成反应： 不饱和酸酯常用作亲二烯体与共轭二烯烃起Diels-Alder反应： §16.2 醇酸 羧酸的脂肪链上含羟基的称为醇酸。许多醇酸作为生化过程的中间产物而存在于自然界中，因此有的醇酸就根据它们的来源有了俗名： 根据分子中羟基与羧基之间位置的不同，不同的醇酸有一些不同的特殊的反应，但其主要的共同点是如何脱水。 α-醇酸易两分子脱水成交酯： 这个反应在乳酸储存时就会发生，也不仅生成交酯，也生成线性的聚合物： 加热时脱水速度更快，同时也发生分解反应，生成甲酸和醛： α-烷氧基羧酸和酰化的α-羟基酸在加热时更易分解，得到高产率的醛 如果α-羟基所在的碳原子为叔碳，则在加热时有不同的分解方式：与上面的分解方式相同的是生成酮，但也有直接脱水成α, β-不饱和烯酸的产物生成： β-醇酸加热时易脱水成α, β-不饱和酸， γ-羟基酸极易脱水成环状的γ-丁内酯： γ-羟基酸只能以盐的形式存在，自由的酸很快自动变成内酯。 δ-醇酸如生成内酯是六元环，在有机反应中，最易生成的是五元环，确实δ-醇酸较难生成内酯，生成的δ-内酯也容易开环。 ε-醇酸及羟基更远的醇酸性质上都差不多的，即加热时生成线性聚酯和不饱和酸。 除了脱水以外，羟基酸也还有一些看来较“特别”的反应，例如α-和β-羟基酸与醛一起加热都生成环状化合物，仔细推导，这类化合物中一边是半缩醛形式，另一边是内酯的形式，都是我们巳经熟悉的反应： 又如α-羟基酸与浓硫酸共热时分解为醛酮、一氧化碳和水，如与稀硫酸一起加热，分解为醛酮和甲酸： 利用这个反应可以用脂肪水解所得的高级脂肪酸来制备高级醛： β-醇酸可以发生逆羟醛缩合反应： 它们的机理可能如下： 一些重要的羟基酸： 乳酸：最初是从酸牛奶中发现的，所以称为乳酸。牛奶中的乳糖经细菌作用发酵成乳酸。 在人体中，肌肉运动时也产生乳酸，特别是肌肉经过剧烈运动后乳酸的含量更多，因此肌肉感觉酸胀。乳酸是由肝糖经一连串反应而产生，同时放出能量供给运动所需。当肌肉恢复时，所生成的乳酸1/5被氧化成二氧化碳和水，放出的能量供其余 4/5的乳酸复变为肝糖。许多水果中也含有乳酸。在工业上由乳糖、麦芽糖或葡萄糖的发酵生产乳酸；选用不同的菌种，可以得到S-(+)-乳酸或R-(－)-乳酸。 乳酸有很强的吸湿性，水及能与水混溶的溶剂都能与乳酸混溶。乳酸及其衍生物主要用于医药及食品工业中，例如乳酸钙是补充体内钙质的药物。 酒石酸：酒石酸较广分布在植物中，尤以葡萄中量为最多; 常以酒石酸氢钾的形式存在。当葡萄发酵制酒时，随着酒精浓度的增大，发酵液中右旋的酒石酸氢钾由于溶解度减小而结晶析出，叫做酒石，酒石酸的名称即由此而来。 酒石酸多用于食品工业中，也用于医药中，例如酒石酸的氧锑钾盐[KOOCCH(OH)CH(OH)COOSbO]2·H2O又叫吐酒石，用作催吐剂，也是医治我国血吸虫病的一种特效药。 柠檬酸：又叫枸椽酸，柠檬中的含量约为7%，工业上是用葡萄糖、麦芽糖、糊精用柠檬酸酶(Citromyces)发酵而得。 柠檬酸加热到150 oC则分子内失水形成双键，生成3-羧基-1,5-戊烯二酸(顺乌头酸)，后者加水又可生成柠檬酸和异柠檬酸两种异构体；生物体内的糖、脂肪及蛋白质代谢过程中，都要发生通过柠檬酸经过顺乌头酸转化为异柠檬酸的过程。 柠檬酸内服有清凉解渴的作用，在食品工业中用作糖果及清凉饮料的调味品。在医药上柠檬酸的镁盐是温和的泻药，钠盐具有防血凝和利尿作用，柠檬酸铁铵是常用的补血剂。 §16.3 α-卤代酸 有一个人名反应（达成反应），是合成α，β-环氧酸的