Chapter 6 Alkenes(07 9) 浙江大学有机化学教学课件 大学二年级上学期.pptVIP

Chapter 6Alkenes * §5.1. Nomenclature and Physical Properties 通式：比烷烃少两个氢原子，有一个不饱和度。 结构：烯烃的结构特征是sp2杂化碳原子。两个碳原子上剩下的p轨道重迭形成第二个键（π键） 由于双键的位置不同、取代基在双键上的位置不同，烯烃的异构现象比烷烃多。 顺反异构是一种立体异构，顺反异构体在常温下不能互变： 命名： 选一条包含双键的最长的碳链作为主链，从靠近双键的一端开始编号，双键的位置要指出， 烯基： 像2-丁烯那样，双键上可有顺反异构，在命名时，所谓顺反，是指在双键的两个碳原子上，两个“大”的基团在同一边的异构体称为“顺”式，用“Z”来表示；不在同一边的是为反式，用“E”表示；所谓大小，并不是指体积，而是指按取代基次序规则排出的顺序，排在后面的为“大”。 环烯烃(Cycloalkenes)： 环烯烃是指双键在环上的化合物，最小的环烯烃是环丙烯，可以想见其张力是很大的了，但自然界也有环丙烯衍生物存在，例如在某些植物的种子油中存在的苹婆酸： 由于几何原因，较小的环中不可能有反式双键。环辛烯的环相当大了，有可能以反式构型存在。反式环辛烯没有对称面，也没有对称中心，因此是有手性的，由合成得到的反式环辛烯已拆开成旋光的对映体。 环庚以下的反式都不稳定。 较小的双环化合物桥头碳原子如有双键也是不稳定的，这一规律称为Bredt规律。例如二环[2.2.1]庚-1-烯尚未分离到纯粹的化合物；二环[3.3.1]壬-1-烯可以分离出来，二环[4.4.0]癸-1-烯与一般的烯一样稳定： 物理性质： 偶极矩：一些烯烃有较小但可以测出的偶极矩， 偶极矩的产生可能是由于碳原子杂化状态不同引起的。s轨道与p轨道相比更靠近原子核，因此s成分多的sp2杂化轨道比s成分少的sp3杂化轨道“吸电子”，因此当烷基连在双键碳上烷基是给电子基团，这样，在结构不对称的情况下，分子整体就可能有偶极矩： 有偶极矩的分子由于分子之间除了范德华力以外，还有静电偶极相互作用力，因此沸点较高。但反式异构体在晶格中能比顺式更紧密地排列，因此熔点较高。 烯烃的相对稳定性： 相对稳定性次序： 可从燃烧热和氢化热数据来推断。 §2. Preparation of Alkenes Dehydrohalogenation Dehydration of alcohols Dehalogenation of vicinal dihalides Reduction of alkynes 最重要的是醇脱水和卤代烃去氢卤。但醇直接脱水的产物相对较复杂。 2. 双分子消去反应E2 卤代烃去氢卤的反应也较复杂。可能有E1、E2的机理，有产物双键的定位问题，也伴随有亲核取代的反应。例如： 机理： 从动力学上看，溴乙烷在CH3CH2ONa/CH3CH2OH中的消去是双分子机理， 大化学家Ingold根据动力学和其他一些实验证据，提出了所谓E2消去的机理，他认为EtO-进攻β-H和π-键的形成以及C-X键的断裂是同步进行的，是个一步反应，决速步中包含了底物和碱，因此为二级反应： 不同卤代烃的活性次序为RI RBr RCl RF. 影响E2反应的因素有： a). 对E2和SN2反应的份额影响最大的是底物的结构. 例如，RBr在EtONa/EtOH作用下的E2和SN2反应(55°C)： 88 (13) (1.5) (CH3CH2)CH- 80 (7.6) (1.6) (CH3)CH- 60 8.5 5.8 (CH3)CHCH2- 8.9 5.3 55 CH3CH2CH2- 0.9 1.6 172 CH3CH2- 烯烃% E2 (k2×105, S-1 mol-1) SN2 (k2×105, S-1 mol-1) RBr 这些数据说明伯卤代烷是以SN2反应为主的，叔卤代烷在同样的条件下以消除生成烯烃为主。仲卤代烷也易消除。伯卤代烷的β-位有取代基的情况下也反应受位阻影响，也以消除为主。 b). 试剂的碱性强有利于E2 HCN HN3 H2O C2H5OH pKa： 9.1 4.6 15.7 15.9 所以用NaCN比用NaOC2H5取代的比例大。 但即使在碱性较弱的亲核试剂作用下，叔卤代烷主要还是生成消除产物。 c). 碱的体积大有利于生成消除产物 d). 反应温度 反应温度升高，E2和SN2都会加速，但E反应的比例会增大。 结论：只要采用体积大的强碱，如叔丁氧基钾，温度高点，伯卤代烷也会以消除反应为主的。反过来，如要避免消除反应，则要避免上述条件。 E2反应的区域选择性 对E2反应来说，除了与取代反应竞争的问题外，还有双键的定位问题，即区域选择性。如果卤代烃分子中有