chapter_12_醛酮_2_（07_12） 浙江大学有机化学教学课件 大学二年级上学期浙江大学.pptVIP

* 3、卤化 醛酮的α-位可以有控制地卤化。把卤素(除氟)与含α－氢的醛酮混合即可反应。酸碱对卤化有催化作用。反应实际上是通过烯醇式进行的，卤素发生了对碳碳双键的加成： 例如： 如果没有酸碱催化，醛酮与卤素混合后在开始时没有明显的反应，即反应速度很慢；这是可以理解的，因为没有酸碱催化，醛酮的烯醇化速度较慢，烯醇的含量很低；但一分子醛(或酮)与一分子卤素反应除得到一分子一卤代产物外，还产生一分子卤化氢HX，因此反应开始后速度即会越变越快，以致很快完成，这种现象称为自动催化(autocatalysis)。自动催化反应一般都有一个诱导期(induction period)。 酸的催化作用是加速了烯醇式平衡，但是在整个反应过程中，烯醇化一步还是慢的，因为反应速度只与酮和酸的浓度有关，与卤素的浓度无关，与卤素的种类也无关(氯、溴、碘的反应速度是相同的)。而且卤化反应的速度与α－氢在酸催化下与重水(D2O)的交换反应速率相同。这说明烯醇与卤素反应的一步是快的，它不对整个反应的速度构成任何影响。决定反应速度的是酮的烯醇化速度，所以假定烯醇化一步是慢的是合理的。 碱催化下的反应中是烯醇负离子与卤素分子反应 碱催化与酸催化有些不同。由于卤素具有吸电子诱导效应，因此α-氢被卤素取代后，剩下的α-氢的酸性更强了。在碱催化条件下，碱更容易夺取第二个、第三个α-氢，生成二卤代、三卤代的产物。也就是说，在碱