第8章_醛、酮、醌.ppt

§ 8.6 醌  2) 还原成亚甲基 Clemmensen还原 Wolff-Kishner-黄鸣龙反应 3. 氧化反应 醛酮的主要区别在于它们对氧化剂的敏感性不同。醛很容易被氧化成相应的羧酸. 常用的氧化剂有： Tollens(托伦斯)试剂：AgNO3+NH3(aq) Fehling(斐林）试剂：CuSO4+NaOH+酒石酸钾钠 Benedict(本尼地克）试剂： CuSO4+Na2CO3+柠檬酸钠 1) 醛能被托伦斯试剂氧化而发生银镜反应： 2) 芳香醛、酮都不会被斐林试剂氧化，但脂肪醛可以： 棕红色 3) 双键等官能团不受上述试剂的影响： 4) 酮在剧烈条件下被氧化剂氧化羰基两侧, 断裂成小分子： 在合成上有意义的是: 4. a-氢的反应 由于羰基的强拉电子的作用, 导致a-碳上的氢原子具有酸性，较其它位置上的氢更活泼，故称a-氢. 而CH3-或-CH2-则称为活泼甲基或亚甲基。 酮-烯醇平衡 对于脂肪族醛酮将， a-氢可以H+离解并转移到氧原子上，形成所谓的烯醇式结构： 酮式 共轭碱 烯醇式 这可以看作是s-p超共轭所导致的C-H键的电子向羰基的转移，并且在酸、碱催化下能迅速达到平衡。 酮烯醇平衡常数定义为： 平衡常数的大小主要取决于醛酮的结构. 2) 卤代反应 醛酮的a-氢能被卤素取代。 且反应被酸碱催化. a-溴代苯乙酮 而碱催化的卤代的特点是难于停留在一取代阶段： 如 故又称碘仿反应。碘仿为黄色结晶，因此反应可用于鉴别脂肪族甲基酮。 因次氯酸为氧化剂，故还可用以鉴别具有 结构的醇，如 因而可以区别甲醇和乙醇或异丙醇和丙醇等； 该反应还可以用于合成一般不易合成的羧酸： 3) 羟醛缩合反应 在稀酸或稀碱的作用下，含有a-氢的醛酮可以发生自身的加成反应，生成b-羟基醛或酮： 反应机理 b-羟基醛 羟醛缩合反应是增长碳链的重要方法之一。若无a-H则反应不能进行，且反应是可逆的。 酮的反应性在同样的反应条件下不如醛. 反应中b-羟基醛（酮）易失水生成a, b-不饱和醛(酮)。 双丙酮醇 4-甲基-3-戊烯-2-酮 C7以上的分子只生成a, b-不饱和醛(酮)。 (3) 混合醛酮的缩合一般无合成上的意义，但是有a-H的醛酮与无a-H的醛酮的“交叉”羟醛缩合却是很有用的： 肉桂醛 4) 歧化反应 不含a-H的醛在稀酸、碱下不反应，但在浓碱作用下会发生自氧化还原反应，称为歧化反应。 不对称分子 醛的歧化反应又称为康尼扎罗反应(Cannizzaro). § 8.5 不饱和醛酮 不饱和羰基化合物有以下几类： 1) 烯酮 双键直接与羰基相连. 2) a, b-不饱和醛酮 3) 孤立不饱和醛酮 一般只讨论烯酮和a, b-不饱和醛酮. 一，结构与命名：结构类似于环状的不饱和二酮 ? ? ? 对苯醌 邻苯醌 1，4-萘醌 9，10-蒽醌 * 第八章 醛、酮、醌 (Aldehyde、Ketone Quinone) 丁醛 3-溴戊醛 3,3-二甲基戊醛 3-甲基-3-碘丁醛 3-碘甲基丁醛 § 8.1 醛酮的命名 1.醛的命名： 3-丁烯醛 反(Z)-3-甲基-3-戊烯醛 酮的命名： 1, 普通命名：适用于结构简单的酮，分别指出与羰基相连的两个烃基，称为某某酮。 2, 系统命名：选择含羰基最长的碳链为主链，编号从靠近羰基的一端开始，写出全称并指出羰基的位置。 甲(基)乙(基)酮 乙(基)异丙(基)酮 苯(基)乙(基)酮 2-丁酮 2-甲基-3-戊酮 6-甲基-3-辛酮 4-甲基-7,7-二氯-3-庚酮 2-甲基环戊酮 复杂的不饱和醛酮，须标出不饱和键及羰基的位置： b-苯基丙烯醛 13-二十碳烯-10-酮 邻羟基苯甲醛 甲乙酮 苯乙酮 § 8.2 羰基的结构 物态: 甲醛室温下为气体，其它 C12的低级一元醛酮为液体，高级醛酮、芳醛、酮为固体； 沸点：比分子量相当的烷烃、醚稍高，但较相应的醇低. 溶解度：低级醛、酮可与水互溶, 但随着分子量的增加，溶解度逐渐降低。 一些天然芳香醛有特殊的香味: 苯甲醛 苦杏仁味 4-羟-3-甲氧基苯甲醛 香草豆香味 b-苯基丙烯醛 肉桂香味 § 8.3 物理性质 醛酮的化学反应主要发生在其官能团羰基及其附近基团上: 亲核试剂进攻(Nu-) 亲电试剂进攻 氧化还原 a-氢的反应 §8.4 醛酮的化学性质 1. 亲核加成反应 (1) 与HCN的加成: 醛酮与HCN加成得到a-羟基腈. 该反应在有机合成中很有用处, 是增长一个碳原子的重要反应之一。 但须注意: 反应是可逆的。加少量碱可大大加速反应, 而加酸则抑制反应的进行。 酸性条件下