chap19-02杂环(芳香族)化合物.pptVIP

* 第十九章 杂环（芳香族）化合物 （2） 主要内容 吡咯的酸性聚合，吡咯钾盐的反应 吡啶的碱性和亲核性 吡啶的亲电取代，亲电取代活性和取向 吡啶的亲核取代 吡啶的还原和氧化（氧化剂及氧化产物） N-氧化吡啶的性质（亲电性和亲核性） 复习：五员芳杂环的反应 (i) 亲电取代 取代位置 亲电试剂 已有取代基的定位 (iii) 呋喃的特殊性质 易起加成反应 酸性条件下开环 (ii) 还原反应 噻酚易脱硫 吡咯的一些特殊性质 （1）吡咯N的碱性很弱，不能与质子结合 吡咯的质子化发生在环上（主要是a位） 1. 五员芳杂环的性质（接前次课） 正电荷仅集中在氮原子上 正电荷分散在多个原子上 （2）吡咯在酸性条件下发生聚合 聚合机理: （3） 吡咯N-H的弱酸性 吡咯钾盐的生成 （4） 吡咯钾盐的性质 吡咯负离子 的结构特点 共振式 有烯胺负离子片断 烯胺 环上每个位置均带负电荷 吡咯负离子的一些典型反应 这些反应与那几个反应相似？ 几个相似的反应（酚类的反应） 吡咯负离子与苯氧基负离子有相似性 烯醇负离子片断 烯胺负离子片断 2. 含一个杂原子的六员芳杂化合物（吡啶）的性质 吡啶的结构 共振能：23卡/mol sp2轨道 象叔胺 有亲核性和碱性 N可被氧化 吡啶性质的初步分析 亚胺结构片断 有亲电性 与亲核试剂反应 不饱和性 可加氢还原 与苯相似 有芳香性 可亲电取代 2.1 吡啶的碱性和亲核性 （1） 碱性 合成上作为有机碱 Knoevenagel反应（p711） 其它应用——制备吡啶盐试剂 如磺化试剂 （2）亲核性 吡啶的烷基化 N-甲基吡啶盐的重排 N-甲基吡啶盐 吡啶的酰基化及其应用 酰基化机理 2.2 吡啶环上的亲电取代 待解答的两个问题: 取代位置：哪个为主？ 反应活性：比苯快? 还是比苯慢? 一些实验事实 钝化 b取代 起强吸电子基作用 对比： 其它钝化现象 有给电子基时反应较易进行 (i) 由吡啶的共振式分析: 结论: 1. 环上带正电, 不利于亲电取代 2. b 位的正电荷密相对较低（较 易反应的位置 对反应取向及钝化现象的解释 (ii) 由反应的中间体稳定性分析 取代在 a 位 不稳定 正电荷在电负性大的原子上 中间体有两个主要共振式 取代在 b 位 中间体有三个主要共振式，较稳定 取代在 g 位 不稳定 正电荷在电负性大的原子上 中间体有两个主要共振式 （与a位反应类似） 环上已存在的给电子基对反应的定位作用 2.3 吡啶环上的亲核取代反应 通过氧化去氢 或 与负氢接受体结合 亚胺片断 亲核加成——负氢消除过程 （1） NaNH2与吡啶的亲核取代 —— Chichibabin 反应 机理: （2） PhLi 与吡啶的亲核取代 机理