第三章_原子发射光谱法-ICP.ppt

第三章 原子发射光谱分析法Atomic Emission Spectrometry 硬件构成：三元素 1、高频电磁场 2、石英炬管 3、工作气体 ICP焰炬的形成 炬管的构造： 三层同心石英管 外层：通入工作气或冷却气 中层：辅助气 内层：载气，引入样品 工作原理： （1）通气Ar（等离子气体） （2）接通高频发生器，产生高频振荡电流，形成交变磁场，方向在管内为轴向； （3）引燃Ar气（用高频火花－点火），Ar被电离，产生Ar+及电子； （4）离子在磁场中被加速，从而与中性的Ar碰撞，产生更多的电离气体——形成等离子体 （5）离子在磁场中定向运动，形成感应区，并感生出环形的电流（涡流电流），高达几百安培； （6）感生电流产生巨大的欧姆热，加热Plasma，达10000 K高温，在石英炬管口处形成火焰状的。 概括一下： 点火引燃工作气，磁场加速等离子， 感应涡流产高热，气体受热成焰炬。 根据量子力学原理，电子的跃迁不能在任意两个能级之间进行，必须遵循下列原则： （1）主量子数变化Dn为整数（包括0）； （2）总角量子数的变化DL＝±1； （3）内量子数的变化DJ＝0，±1，但当J＝0时， DJ＝0的跃迁是不容许的（禁阻）； 4、光谱选择定则 （4）总自旋量子数DS＝0。也就是说：不同多重性状态之间的跃迁是禁阻的。 同时符合以上四个条件的跃迁，概率大，谱线强度大；不符合光谱选择定则的跃迁为禁阻跃起。 如Hg的253.65nm的谱线，相对应的光谱项为: 61S0 ———— 63P1 显然是禁阻跃迁。 对于禁阻跃迁的谱线，即使能实现，强度也很弱。 关于亚稳态： 若两个光谱项之间的跃迁为禁阻跃迁，处于较高能级的原子所处的状态称为亚稳态，如Hg的63P1 特点： （1）寿命长； （2）不易通过自然辐射回到低能级。 § 3－2 原子发射光谱的基本原理 一、原子发射光谱法的产生 通常情况下，物质的原子处于能量最低的基态（ground state）。原子的基态是可以被破坏的，当获取足够的能量后，原子的一个或者几个电子就可能跃迁到较高的能级上去，原子便成为激发态。 原子由基态跃迁到激发态的过程叫做激发。 激发态不稳定（寿命10-8s） 要恢复原状，跃迁回基态 E1 E0 E2 E1 E0 E2 提供能量 激发 发射 hn i.外界提供附加能量，如电，热等（AES中非光辐射）； ii.原子在激发过程中，部分原子可能发生电离，成为离子，然后离子再被激发； iii.激发电位：原子外层电子由低能级激发至高能级时需要的能量称为激发电位（eV）。 原子的每条光谱线都有相应的激发电位，可查表。 （1）关于激发过程 i.发射必须符合光谱选择定则； ii.发射线的波长反映的是单个光子的辐射能量，与辐射前后原子所处的能级有关，l＝hc/(E2-E1)＝hc/DE； iii. 不同元素原子的结构不同，原子的能级状态不同，能级之间的能级差不同，因此发射谱线的波长也不同，每种元素都有其特征谱线，可定性。 元素——能级差——发射波长 （2）关于发射过程 发射光谱的一些术语 iv. 共振线：从激发态跃迁到基态发射的谱线 v. 非共振线：激发态与激发态之间跃迁所产生的谱线 vi. 主共振线：由最低激发态回到基态时发射的谱线 。 特点：强度最大的谱线（激发电位最低）。 vii. 原子线：原子发射的谱线，如NaI，MgI 离子线：离子发射的谱线，如MgII，MgIII 注意： A. 原子和离子的外层电子相同时，具有相似的谱线：如NaI，MgII，AlIII B. 同族元素具有类似的光谱。 C. 同一元素的原子线和离子线都是该元素的特征光谱，都可以用来定性或者定量分析。 二、谱线的强度 1、Boltzmann方程：若激发是处于热力学平衡状态下，则原子的分布：即处于基态的原子数目和处于各个激发态的原子数目应遵守Boltzmann方程。 式中： Ni——单位体积内处于i激发态的原子数目（原子密度） N0——单位体积内处于基态的原子数目（原子密度） gi,g0分别为激发态和基态的统计权重; Exp(-Ei/kT)为Boltzmann因子； k——为Boltzmann常数：1.38×10-23 J/K或8.618×10-5 eV/K T——激发温度（T）；Ei——激发电位（J或eV)。 2、谱线的强度： 可以设想一下发射谱线 的强度(Iij）与哪些因素有有关？ i j Ni 光Iij Ni Aij：跃迁概率 Eij：能级间的能量差 即： Iij＝NiAijEij Iij＝NiAijhnij 根据Boltzmann方程得： 因此，影响谱线强度的因素： （1）激发电位Ei：Ei越大，Iij越小； （2）跃迁几率Aij： Iij正比与Aij； （