铁钼催化剂的x射线衍射穆斯堡尔谱和esca研究.pdf

铁钼催化剂的X射线衍射、穆斯堡尔谱和ESCA研究 王誉富 贾树贤 吴 越 （中国科学院长春应用化学研究所） 铁钼氧化物不仅是甲醇氧化制甲醛的催化剂[4， 也是甲醇氨氧化制氢氰酸的优 良催化剂之一[]。前者的组分和催化性能的研究较多[—9， 关于后者的报导尚不多 见[10]。我们采用多种实验方法研究了催化剂的活性组分及其催化特性。 催化剂采用浸渍法制备[4,5]催化活性用固定床流动法测定。催化剂粒度10 18 目，反应温度450℃妗。结果表明，对所有催化剂甲醇转化率接近于100％，HCN收率也 就代表催化活性。 X射线衍射用日本理学D/Max駼ⅡB型衍射仪测定。铜靶，镍滤波片，波长1.542 。 穆斯堡尔谱是在IAC-01型谱仪上测定的。57Co(Pd)源，强度25mci，样品厚度 50mg/cm2，速度标定用?-Fe。光电子能谱由ESCALABMK蚱Ⅱ谱仪测得。结合能的校 准用Cls能峰。 所得实验结果与讨论如下： 为确定催化活性组分，由X射线衍射图谱中的d=3.880 ，d=3.042 和d= 1.690 线的相对强度分别算得Fe2(MoO4)3，MoO3和 ?(-Fc2O3的相对含量，并与催化 剂的催化活性相关联 图（1。由图可见，Fe/Mo=0 1.74时，Fe2(MoO4)3含量随 Fe/Mo的增加而增大，催化活性也提高；当Fe/Mo?2，其含量随Fe/Mo继续增加而减 小，催化活性也缓慢降低；只有Fe/Mo=1.74 2.00时，催化剂中Fe2(MoO4)3的相对含 量最大，催化活性也达最高值。这表明，甲醇氨氧化的活性与Fe2(MoO4)3含量有对应 1988年11月1日收到。 关系。在Fe/Mo＜?2保时，MoO3含量减少很 快；当Fe/Mo＞2时，其含量基本保持不 变。这是由于焙烧温度较低，尚有残余 MoO3存在。-Fe2O3含量随Fe/Mo增加 而近于线性增加。因此，Fe2(MoO4)3可 能是在甲醇氨氧化中起选择氧化作用的组 分。 穆斯堡尔谱的结果 （图2）可提供催 化剂中铁离子的价态和化学环境的信息。 δ1=0.40mm/s, EQ1=0.10mm/s的内 双峰是处于八面体配位 Fe2(MoO4)3中 Fe3+的特征峰 [1； 2=0.41mm/s， △EQ2=1.29 0.75mm/s的第二对双峰 可能是处于催化剂表面上配位不完善的 FO23e xMoO3(x?3)中的Fe3+的信 号；3=0.48mm/s则是?-Fe2O3中Fe3的 六线谱的内双峰。 由穆斯堡尔谱各特征峰的相对强度计算的各催化剂中Fe2(MoO4)3現Fe2O3 xMoO3和?-Fe2O3相对含量与相应催化活性的关系 （图3）可知，Fe2(MoO4)3和?- Fe2O3含量随Fe/Mo的变化有类似于X射线衍射所得的变化规律。这进一步证实 Fe2(MoO4)3是重要的活性组分。十分有趣的是，在Fc/Mo?2时，Fe2O3·xMoO3含 量随Fe/Mo增大而增多，相应的催化活性也提高；在Fe/Mo?≥2时，其含量变化并不太 大，但活性却降低了，可见，FO23e ·xMoO3也是活性相。Fe2(MoO4)3和FO23e · xMoO3总含量却与催化活性呈现出大致相似的变化趋势。因此，在甲醇氨氧化制氢氰 酸反应中不只是一种活性组分起催化作用，而是Fe2(MoO4)3和新相FO23e ·xMoO3 (x?3)的协同作用。 十分有意义的是，Fe2O3xMoO3中Fe3+的四极分裂与催化活性呈现峰形关系 （图 4）换句话说，催化剂活性与Fe2O3xMoO3中Fe3+的对称性密切相关。四极分裂增 大，共价性增加，从而使Fe3+O键的强度增强。四极分裂小的催化剂，Fe3+O键的 强度较弱，氧的活性高，使完全氧化的活性增高，生成HCN的选择性降低；四极分裂 大的催化剂，由于Fe3+O键的强度较大，氧的活性低，使其生成HCN和完全氧化的活 性都低；只有中等四极分裂的催化剂中Fe3+O的键强适中时，催化剂才有高的选择氧 化活性。这进一步表明，Fe2O3xMoO3也是选择氧化的活性组分。就催化性质来说， 催化剂的氧化-还原特性是重要的。 由光电子能谱和体相组成计算的表面偏析以及催化活性与Fe/Mo的对应关系也呈 峰形 图（5）。Fe/Mo?1.74时，Fe/Mo增加表面偏析增大，催化活性也随之提高； Fe/Mo＞1.74时