化学动力学基础(二)PPT.ppt

物理化学电子教案—第十一章;11.1 碰撞理论;11.1 碰撞理论;背景;速率理论的共同点;两个分子的一次碰撞过程;两个分子的一次碰撞过程;有效碰撞直径和碰撞截面;A与B分子互碰频率;?uA? t;实际上B分子不是静止的，而具有一定的运动速度 ，此时可考虑对A采用相对速度 ，使B相对静止，而A的平均相对速度为： ;A与B分子互碰频率;两个A分子的互碰频率;?为碰撞截面面积，ur为平均相对速率;300 K，1 p? 下，求单位体积、单位时间内氧分子的碰撞频率。;硬球碰撞模型;;碰撞参数（impact parameter）;碰撞参数（impact parameter）;分子碰撞相对平动能?r，只有在分子连心线上的分量?r’才有助于反应的发生。;有效碰撞; 值与温度无关，实验尚无法测定，而是从实验活化能 计算。;反应截面（cross section of reaction);反应截面（cross section of reaction); 在宏观反应体系中，碰撞分子有各种可能的相对速度，对宏观反应速率常数均有其贡献，也即宏观反应速率常数是各微观速率常数的统计平均。;作变量代换，代入 可得：;宏观反应速率常数计算;宏观反应速率常数计算;有效碰撞分数;气体分子的能量与速率分布;气体分子的能量与速率分布;相对动能在总分子数中的分数;碰撞理论计算速率系数的公式;反应阈能与实验活化能的关系;例：反应： 2NOCl === 2NO + Cl2 在 600K 的 k 值实测为 60 dm3·mol-1·s-1，已知其活化能 Ea = 105.5 kJ·mol-1，NOCl 的分子直径为 2.83×10-10m，MNOCl =65.5×10-3 kg·mol-1。计算 600K 该反应的速率常数 k。;概率因子（probability factor）;概率因子（probability factor）;碰撞理论的优缺点;11.2 过渡态理论;过渡态理论(transition state theory);过渡态理论(transition state theory);双原子分子的莫尔斯势能曲线;双原子分子的莫尔斯势能曲线;双原子分子的莫尔斯势能曲线;三原子分子的核间距;三原子分子的核间距;势能面;势能面;势能面;势能面的类型;反应坐标(reaction coordinate);马鞍点(saddle point);马鞍点(saddle point);势能面投影图;势能面投影图;势能面投影图;势能面剖面图;势能面剖面图;三原子体系振动方式;三原子体系振动方式;统计热力学方法计算速率系数;统计热力学方法计算速率系数;统计热力学方法计算速率系数;线形多原子分子的配分函数;热力学方法计算速率系数;热力学方法计算速率系数;活化焓与实验活化能的关系;过渡态理论的优缺点;11.3 单分子反应理论;单分子反应理论;时滞（time lag）;单分子反应的级数;单分子反应的级数;RRKM理论;11.4 分子反应动态学简介;分子反应动态学(molecular reaction dynamics);分子反应动态学(molecular reaction dynamics);微观可逆性原理(principle of micro reversibility);态-态反应（state to state reaction）;交叉分子束装置示意图;交叉分子束装置示意图;喷嘴源;溢流源;速度选择器;散射室;检测器;速度分析器;通-速-角等高图;通-速-角等高图;通-速-角等高图;直接反应碰撞;向前散射;向前散射;向后散射;向后散射;形成络合物的碰撞;形成络合物的碰撞;红外化学发光;红外化学发光;红外化学发光;红外化学发光;激光诱导荧光;激光诱导荧光;激光诱导荧光;11.5 在溶液中进行反应;笼效应（cage effect）;笼效应（cage effect）;一次遭遇（one encounter）;溶剂对反应速率的影响;原盐效应;原盐效应;原盐效应;11.6 快速反应的测试;阻碍流动技术;阻碍流动技术;闪光光解(flash photolysis);闪光光解(flash photolysis);驰豫法(relaxation method);以1-1级对峙反应为例;以1-1级对峙反应为例;11.7 光化学反应;光的波长与能量;;光化学基本定律;光化学基本定律;量子效率(quantum efficiency);量子产率(quantum yield);量子产率(quantum yield);分子的重度(