化学动力学基础(一)PPT.ppt

阿仑尼乌斯公式 （1）指数式： 描述了速率随温度而变化的指数关系。A称为指前因子， 称为阿仑尼乌斯活化能，阿仑尼乌斯认为A和 都是与温度无关的常数。 （2）对数式： 描述了速率系数与 1/T 之间的线性关系。可以根据不同温度下测定的 k 值，以 lnk 对 1/T 作图，从而求出活化能 。 阿仑尼乌斯公式 （3）定积分式 设活化能与温度无关，根据两个不同温度下的 k 值求活化能。 （4）微分式 k 值随T 的变化率决定于 值的大小。 鸡蛋中主要成分卵白蛋白的热变作用为一级反应，Ea = 85 kJ·mol-1。在海平面的沸水中煮熟一个蛋需要10 分钟，求在海拔 2213 m 高的山顶山的沸水中煮熟一个蛋需多长时间？ 空气组成： T = 293.2K 时，N2：80%，O2：20% ，水的气化热为 2.278 kJ·g-1。 解：M = 28×0.8 + 32×0.2 = 28.8 2213 m 处的大气压： 由克——克方程求水在 2213 m 处的沸点： 解得： T = 366.1 K 对于卵白蛋白的热变作用，当反应程度达到某一相同时，可认为其已“煮熟”，而反应的时间与反应速率常数成正比。 在海平面与 2213 m 处反应速率常数 k 的比为： 在 2213 m 海拔处煮熟蛋需 17 分钟。 对一级反应： 热力学和动力学对 r~T关系看法的矛盾 （1）热力学观点 根据van’t Hoff公式 1.对于吸热反应， 0,温度升高， 增大， 亦增大，有利于正向反应。 2.对于放热反应， 0 ,温度升高， 下降， 亦下降，不利于正向反应。 热力学和动力学对 r~T关系看法的矛盾 （2）动力学观点 通常活化能总为正值，所以温度升高，正向反应速率总是增加。 对于放热反应，实际生产中，为了保证一定的反应速率，也适当提高温度，略降低一点平衡转化率，如合成氨反应。 10.7 活化能对反应速率的影响 基元反应的活化能 复杂反应的活化能 活化能与温度的关系 活化能对速率系数随温度变化的影响 平行反应中温度选择原理 活化能的求算 活化能的估算 基元反应的活化能 Tolman 用统计平均的概念对基元反应的活化能下了一个定义：活化分子的平均能量与反应物分子平均能量之差值，称为活化能。 设基元反应为 A P 正、逆反应的活化能 和 可以用图表示。 基元反应的活化能 复杂反应的活化能 复杂反应的活化能无法用简单的图形表示，它只是组成复杂反应的各基元反应活化能的数学组合。 这表观活化能也称为总包反应活化能 组合的方式决定于基元反应的速率系数与表观速率系数之间的关系，这个关系从反应机理推导而得。例如： 活化能与温度的关系 阿仑尼乌斯在经验式中假定活化能是与温度无关的常数，这与大部分实验相符。 当升高温度，以lnk对1/T作图的直线会发生弯折，这说明活化能还是与温度有关，所以活化能的定义用下式表示： 只有在T不太大时， 作图基本为一直线。 活化能与温度的关系 后来又提出了三参量公式： 式中B，m和E都是要由实验测定的参数，与温度无关。 活化能对速率系数随温度变化的影响 以 lnk 对 1/T 作图， 直线斜率为 (1) 从图上可看出： 活化能对速率系数随温度变化的影响 (2)对同一反应,k随T的变化在低温区较敏感。例如2。 (3)对不同反应,Ea 大,k随T的变化也大,如 1000 2000 100 200，增一倍 10 200，增19倍 lnk 增加 10 20 1倍 370 463 100 200 1倍 1000 2000 （3）如果有三个平行反应，主反应的活化能又处在中间，则不能简单的升高 温度或降低温度，而要寻找合适的反应温度。 平行反应中温度选择原理 （1）如果 ，升高温度，也升高，对反应1有利； （2）如果 ，升高温度， 下降，对反应2有利。 A B C 反应2， 反应1， （1） （2） （1） - （2）， 得 活化能的求算 （1）用实验值作图 以ln