含氯聚硅烷的合成与表征-维普.PDFVIP

维普资讯 2003年 6月 四川大学学报(自然科学版) Jun．2003 第40卷第3期 JournalofSichuanUniversity(NaturalScienceEdition) V01．40 No．3 文章编号 ：0490．6756(2003)03—0542—04 含氯聚硅烷 的合成与表征 曾红梅，苏志珊，马洪，傅鹤鉴 ，陈德本 (四川大学化学学院，成都610064) 摘要i将光敏基团Cl直接键连在聚硅烷大分子上，用 3种方法合成 了含氯聚硅烷：①用硅 氢化反应将氯丙烯加成到聚硅烷上；②用含苯基聚硅烷 中的苯环进行氯 甲基化反应 ；③在 Wurtz缩合反应完成后直接从反应体系中将端基含氯的聚硅烷分 离出来．对产物分别进行 了 HNMR、FT-IR、GPC和 XPS表征 ． 关键词 ：含氯聚硅烷 ；硅氢化反应；氯甲基化反应 中图分类号：o627．41 文献标识码 ：A 自从可溶性聚硅烷合成以来，关于聚硅烷性质的研究就引起了人们的极大兴趣．聚硅烷的紫外吸收及降 解特性使其成为高分辨光刻胶材料的热门研究对象，提高它的光敏性是重要研究内容之一 [1，．MillerRD 等人通过在聚硅烷中添加含 一CCI3基团的敏化剂，提高了聚硅烷膜的光敏性[引．傅鹤鉴等人研究了聚硅烷 在 CHCIs溶液中的光降解 ，发现含氯溶剂可以显著提高聚硅烷的光降解量子产率[引．如果将氯原子直接键 接在聚硅烷大分子上可否提高其光敏性?基于这种考虑我们进行了含氯聚硅烷的合成．有人将聚硅烷用乙 酰氯和氯化铝处理得相应含氯聚合物 ]，也有人采取先官能化再聚合以及先聚合再官能化也成功地获得含 杂原子的聚硅烷，包括高含氯的聚硅烷 [，还有文献报道，通过氯甲基二硅烷的催化作用下的再分配也可以 合成出含氯聚硅烷，这种方法合成出的含氯聚硅烷往往被用作转化为SiC粉的原料[．我们采用了3种方法 来合成含氯聚硅烷．这些聚硅烷具有在普通有机溶剂中可溶、易于成膜的特点．后来的工作证实，虽然这些聚 硅烷氯含量不太高，但的确可提高其光敏性，有关情况和第三种方法合成含氯聚硅烷的细节将另文报道． 1 实验部分 1．1 实验试剂及仪器 (1)试剂：甲基含氢二氯硅烷 ，工业纯 ，取39．5℃～40．5℃馏分 ；二苯基二氯硅烷，工业纯，取 178(2～ 182C，696mmHg馏分；二 甲基二氯硅烷，工业纯 ，取68．5℃--69．5℃馏分；甲苯，分析纯 ，加入金属钠回流除 水，取 108C馏分；1，4--氧六环 ，分析纯，J／UA金属钠回流除水 ，取 97*(2馏分 ；氯丙烯 ，化学纯 ，取43．5C～ 44．5℃馏分；金属钠 ，分析纯． (2)仪器及测试条件：HNMR用 日本JNM-FX90Q傅立叶变换核磁共振仪测定 (D代氯仿为溶剂，TMS 为内标)；FT-IR用美国PE公司产 16PC IR测定 (NaCI盐片)；UV用 日本岛津 UV-240 仪测定 (溶剂参 比)；XPS用美国Kratos公司产XASM800型电子能谱仪测定；GPC用 Waters600型仪器测定 (254nm紫外 检测，聚苯乙烯标样)． 1．2 合成 (1)由硅氢化反应合成[，]：向配有恒压滴液漏斗、冷凝管和机械搅拌器的干燥洁净的 500mL三颈瓶 收稿 日期：2003—01—17 基金项 目：国家 自然科学基金29771024) *通讯联系人 维普资讯 第2期 曾红梅等：含氯聚硅烷的合成与表征 543 中，加入一定量的无水甲苯和无水 1，4一二氧六环的混合溶剂及过量的金属钠，通人干燥的高纯氮气赶走空 气，加热至回流金属钠浮于液面，开动搅拌器至2000r／min使金属钠在混合溶剂中充分分散呈银灰色的砂 状物后，滴加混合单体的甲苯液，滴速以保持反应液剧烈回流为度，约0．5h滴完，继续避水避光反应数 h．停 止加热、搅拌 ，冷