电解与极化作用PPT.ppt

物理化学电子教案—第九章;引言; 第九章 电解与极化作用;9.1 分解电压;9.1 分解电压;§10-1 分解电压;分解电压的测定;分解电压的测定; 几种电解质溶液的分解电压 ( T = 298.15 K, c = 1/z mol dm-3);分解电压;有电流通过电极时，电极不再可逆，电极电势出现偏离平衡值的现象，这种现象称为电极的极化作用 （Polarization）。采用超电势(Overpotential)定量描述电极极化的程度，符号为?。;9.2 极化作用;极化的类型;浓差极化;a′(Cu2+) a(Cu2+) a″(Cu2+); 浓差的结果是使阳极电极电势比可逆电极电势更正，使阴极的电极电势(析出电势)比可逆电极电势更负。 　　这种在有限电流通过电极时，因溶液中离子的扩散速率小于反应速率而导致电极表面附近离子的浓度与本体溶液不同，使电极电势偏离可逆电极电势的现象称为浓差极化。 因浓差极化所产生的超电势称为扩散超电势。 　　可以采用搅拌的方法减小浓差极化，但由于电极表面扩散层的存在，不可能将其完全除去。;　　电化学极化是因电极界面上电子传递的迟缓性产生的。 　　以Pt, H2(g)|H+(a=1)为例。作为阴极时，当外电源将电子供给电极后，由于电极界面上电子传递的迟缓性，外界输送来的电子不能及时传递给H＋而及时消耗，结果使阴极表面积累了多于平衡状态的电子，电极给电子能力增强，导致电极电势比平衡电极电势更负。 　　类似的，作为阳极时，会使阳极表面的电子数目小于平衡状态的电子，导致电极电势比平衡电极电势更正。 因电化学极化引起的超电势称为活化超电势。;(3) 电阻极化;超电势（overpotential）;超电势的测定;极化曲线（polarization curve）;极化曲线（polarization curve）;极化曲线（polarization curve）;极化曲线（polarization curve）;氢超电势;氢气在几种电极上的超电势;氢气在几种电极上的超电势;Tafel 公式（Tafel’s equation）;Tafel 公式（Tafel’s equation）;H+ 的放电机理;迟缓放电理论: （3） 为决速步(适用于吸附力较弱的金属,如 Hg、Zn等大部分金属)。 复合理论： （4）为决速步（适用于吸附力较强的金属， 如Pt 等）。 上述两种理论最终都可推导得到Tafel关系式。;9.3 电解时电极上的反应;9.3 电解时电极上的反应;超电势的存在使电解需要消耗更多的能量，可以通过电极表面的改性来降低超电势从而达到节能的目的。例如：在电解NaCl时，用表面涂Pt的Ti电极代替传统的石墨电极，可节能10%。 大部分金属离子的超电势很小，可忽略不计，析出电势等于可逆电极电势。 H＋析出的超电势较大，其析出电势甚至小于Zn、Cd、Ni等金属离子的析出电势。可以利用氢超电势进行电镀、制备金属。;例：电解制备金属Zn;9.3 电解时电极上的反应;9.3 电解时电极上的反应;例：用Pt电极电解含CuSO4(0.1 mol dm-3), ZnSO4(0.1 mol dm-3)和H2SO4(0.1 mol dm-3)的混合溶液， 电解时那种物质先析出，初始电压是多少？ 当第二种金属析出时，电压应为多少？ 此时溶液中第一种金属的残余浓度是多少？ (3) 当电压加到多大时，H2开始析出？ 已知H2在Cu上的超电势为1V,在Zn上的超电势为1.3V, 在 Pt上的超电势可忽略不计。 ;电极反应：;H2在Cu上的超电势为1 V ，Cu2+完全析出后，cH+=0.4mol· L-1，? (H+|H2)=? r(H+|H2)-?=-1.021V, 因此Zn将接着析出。;? +=？;当H2在Zn上析出时，η= 1.3V ,;;;;9.3 电解时电极上的反应;9.4 金属的电化学腐蚀和防腐;（2）电化学腐蚀 金属表面在介质如潮湿空气、电解质溶液等中，因形成微电池而发生电化学作用而引起的腐蚀称作电化学腐蚀。; 带有铁铆钉的铜板若暴露在空气中，表面会被潮湿空气或雨水所浸润，并溶解空气中的 或海边空气中的NaCl，从而形成一层电解质溶液，这层电解质溶液与铁铆钉和铜板一起组成了原电池，其中铁是阳极，发生氧化反应；铜是阴极，发生还原反应。;金属的电化学腐蚀和防腐;腐蚀时阳极上的反应;阴极上的反应——析氢腐蚀与吸氧腐蚀;腐蚀时阴极上的反应;金属的可逆电极电势; 氢、氧在金属表面的超电势； 金属的极化性能 电解质溶液的组成;金属的防腐; 在原电池的体系中加缓蚀剂，改变介质的性质，降低腐蚀速度。 钝化促进型：铬酸盐，亚硝酸盐等； (b) 形