质谱法 Mass Spectrometry， MSPPT.ppt

质谱分析法是将不同质量的离子按质荷比（m/z）的不同进行分离和检测，应用其质谱来进行成分和结构分析的一种方法。 质谱分析法是物理分析法，早期主要用于相对原子质量的测定和化合物的鉴定和结构分析。随着GC和HPLC等仪器和质谱仪联机成功以及计算机的飞速发展，使得质谱法成为分析、鉴定复杂混合物的最有效工具之一。;样品导 入系统;质谱分析法的特点; 第一台质谱仪诞生于1912年，早期主要用于原子质量、同位素相对丰度等。;　质谱仪主要由以下几部分组成：　　　　　　 ;1．直接进样 把样品直接装在进样杆的尖端上，减压后送入离子源。所需样品量可以少到10－15mol，有的甚至达到10－18 mol。;（三）离子源 离子源的作用是使样品电离为离子;分子离子继续受到电子的轰击，使一些化学键断裂，或引起重排以瞬间速度裂解成多种碎片离子（正离子）和自由基或中性分子： ;????特点： ;①灯丝 ②反应室 ③样品 ④真空测量规 ⑤气流控制阀 ⑥切换阀 ⑦前级真空室 ⑧隔离阀;+;①碎片离子峰少，不易获得结构单元信息 ②准分子离子（M+1）峰很强，便于由它推算分子量 ③重现性较差，一般不能制作标准图谱 ④不适合难挥发、热不稳定化合物的分析; 氩气在电离室依靠放电产生氩离子，高能氩离子经电荷交换得到高能氩原子流，样品置于涂有底物（如甘油）的靶上。原子氩打在样品上使其电离后进入真空，并在电场作用下进入分析器。电离过程中不必加热气化。;（四）质量分析器;经狭缝进入磁场，受磁场力的作用而作圆周运动，这时向心力等于离心力：;; 若固定加速电压V，连续改变磁场强度H，称为磁场扫描 ; 若固定磁场强度H，连续改变加速电压V，称为电压扫描 。;2.双聚焦质量分析器; 静电分析器是由恒定电场下的一个固定半径的管道构成。加速的离子束进入静电场后，只有动能与其曲率半径相应的离子才能通过狭缝进入磁场。在进行方向聚焦之前，实现了能量（或速度）上的聚焦，大大提高分辨率;直流电压Vdc;?????QMF是一种无磁分析器，体积小，重量轻，操作方便，扫描速度快，分辨率不高，用于色谱—质谱联用仪器。 ; 一定能量的离子轰击阴极导致电子发射，电子在电场的作用下，依次轰击下一级电极而被放大，电子倍增器的放大倍数一般在105～108。 ;2．分辨率 ; 例如某仪器能刚刚分开质量为27.9949和28.0061两个离子峰。则该仪器的分辨率??????????;常采用绝对灵敏度，它表示对于一个样品在一定分辨率情况下，产生具有一定信噪比的分子离子峰所需要的样品量。;1．质谱图　 ;２．质谱表 ;第二节 离子类型;二、碎片离子; 碎片离子峰的峰位和相对强度可提供化合物结构的丰富信息。;三、同位素离子;M;分子离子峰M和同位素离子峰M+2的强度之比近似为3:1。在分子RCl2中，其组成方式可以有R35Cl35Cl、R35Cl37Cl和R37Cl37Cl，分子离子的质量有M，M+2，M+4。各离子的峰强之比，可以用二项式展开式各项之比来表示： ;;m/z;四、亚稳离子;m1、m2和m*之间的关系： 母离子在离子源中获得的动能为;;;在质谱解析时，可有意识寻找亚稳峰，证明某些 裂解过程，从而确定其结构。 ;第3节 阳离子的裂解;二、裂解方式;鱼钩“ ”表示单个电子的转移。;3. 半异裂 已离子化的σ键发生断裂，仅存的一个成键电子转移到一个碎片上。;三、简单裂解;2．β裂解 ;3．γ裂解 ;发生简单开裂时，若失去游离基，则开裂后形成的子离子与母离子的奇偶性正好相反，即母离子为奇数电子离子（OE＋.） ，子离子就应为偶数电子离子（EE+）。;4．诱导裂解（i裂解 ）;三、 重排裂解 断裂两个或两个以上的化学键，结构重新排列。重排裂解生成的离子称为重排离子。重排方式很多，其中常见的有McLafferty重排（麦氏重排）和Retro-Diels-Alder重排（RDA重排）。;53; 只要满足条件（不饱和基团及其 ? 氢的存在），发生麦式重排的几率较大。重排离子如仍满足条件，可再次发生该重排。;第三节 分子式的确定;3.分子离子的质量数服从氮律;Δm ;5. 注意M+1和M-1准分子离子峰 某些化合物，分子离子峰很小或根本找不到，而M+1峰却相当大，如醚、酯、胺、酰胺、氨基酸酯等。另一些化合物M-1峰较大，如部分醛、醇和含氮化合物等。; 严格来讲，分子离子峰的质荷比与相对分子质量具有不同的概念并存在微小差别。例如，辛酮－4（C8H16O）M的精密质荷比为128.1202，而相对分子质量为128.2161。这是因为前者是由丰度最大的轻质同位素所组成，而后者是由分子中各