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§7.10 极化作用 电极的极化 电极的极化曲线 原电池的极化情况 电解池中的极化情况 电解时的电极反应 　　前面我们讨论的原电池均为可逆电池，电池在 I → 0 的情况下放电，两电极处于电化学平衡状态下进行氧化与还原反应，这时两电极的电极电位是平衡电极电位，此时的电池电动势是可逆电动势 E可 　　E理论 E可 = E (阴，平) – E (阳，平) 　　但是实际使用原电池或电解池时, 放电过程或者电解池中的电解过程，都要求以一定的速度进行，电极上，电池内都会有一定强度的电流通过 (而不再是 I → 0)，这就是破坏了电极的平衡状态，电极上的进行的是不可逆过程 (有一定的速度)，此时电极电位将偏离平衡电极电位，电池的端电压将偏离可逆电动势 E可，此时即发生了极化现象。极化后电极电位之差即为电池的端电压，可称为不可逆的电动势。 　　E实际 E不可 = E (阴) – E (阳) 极化后的电极电位 （三）电极的极化与电解过程 一. 电极的极化 1. 电极的极化 　　电流通过电极时，电极电位偏离平衡电极电位的现象称为电极的极化。此时的电极电位称为极化后的电极电位E(阴), E(阳) (极化电位，不可逆的电极电位)。 2. 过电位（超电势） 　　大量实验表明，通过电极的电流密度（J=I/A）愈大，电极的不可逆程度愈大，则电极电位偏离平衡电位的程度就越大，即电极的极化程度愈大。我们用过电位 η 的数值来表示电极极化程度的大小。 　　过电位 η ：某一电流密度下电极的电位（即极化电位）与其平衡电位之差。 　　 阳极的过电位 η阳 =E(阳) – E(阳, 平) 阴极的过电位 η阴 =E(阴, 平) – E(阴) 且 η 0 　　或 E(阳) = E(阳,平) + η阳 　 E(阴) = E(阴,平) - η阴 　　从上面关系式我们会初步看到，当电极上通过一定强度的电流，使电极发生极化，其结果是： 　　E(阳) E(阳,平) 即阳极电位升高; 　　E(阴) E(阴,平) 即阴极电位降低。 　　那么电极极化的原因是什么呢？为什么极化的结果是以上规律呢？ 3. 电极产生极化的原因 电极产生极化的原因可简单分为两类：浓差极化与电化学极化。 　　⑴ 浓差极化 　　我们以锌电极上发生还原反应为例来讨论浓差极化 　　 Zn2+ + 2e → Zn （阴极过程） 即锌电极为阴极 η 0 　　平衡电极电位（即无电流通过电极） 　　当电流通过电极时，Zn2+ 以一定的速度被还原，沉积到阴极上，降低了阴极附近的溶液中的Zn2+ 浓度，而Zn2+ 的扩散速度有限，本体溶液中的Zn2+ 来不及补充，使阴极附近的Zn2+ 浓度低于它在本体溶液中的浓度。此时阴极附近的Zn2+ 活度为a′,则 a′ a。 　　按电极的能斯特方程，此时该阴极的电极电位 　　这种极化称为浓差极化，其结果是使 E(阴) 　　浓差极化：当一定强度的电流通过电极时，因离子扩散的迟缓性而导致电极附近溶液中的离子浓度不同于本体溶液（即产生浓差），从而使电极电位偏离平衡电位的现象。 　　用搅拌的方式可使浓差极化减小，但不能完全消除。 如果在锌电极上发生的是氧化反应: Zn → Zn2+ + 2e （阳极过程） 即锌电极为阳极 因离子扩散的迟缓性而导致电极附近溶液中的离子浓度不同于 本体溶液 其结果是使 E(阳) 　　⑵ 电化学极化 　　仍以 Zn2+ 的还原过程为例 Zn2+ + 2e → Zn 锌电极为阴极 　　当电流通过电极时，由于上述电极反应的速度有限，不能及时消耗由外电路而来的电子， (一段时间后)使电极上电子积累,使阴极的电位向负方向移动，此时该阴极的极化电位 E(阴) E(阴, 平)。 　　这种极化称为电化学极化，其结果是使 E(阴) 　　电化学极化：当一定强度的电流通过电极时，由于电化学反应本身的迟缓性而使电极电位偏离平衡电位的现象。 故电化学极化亦使 E(阴) ＜ E(阴, 平) 　　如果在锌电板上发生氧化反应 　　 Zn → Zn2+ + 2e 即锌电极为阳极 　　下去可自己分析，由于电化学反应本身的迟缓性,不能及时给出电子, (一段时间后)使电极上电子缺乏, 阳极的电位向正方向移动，即使 E(阳) 故电化学极化亦使 E(阳) E(阳, 平) 　　这样看来，两种极化的结果都相同，电极极化的结果，使阴极电位降低，阳极电位升高，即 　　E(阳) E(阳,平) η阳= E(阳) - E(阳,平) 　　E(阴) E(阴,平) η阴= E(阴,平)