厦门大学物理化学--04溶液.pptVIP

物理化学电子教案—第四章 4.1 引言 4.1 引言 4.2 溶液组成的表示 溶液组成的表示 溶液组成的表示 溶液组成的表示 溶液组成的表示 4.3 偏摩尔量与化学势 单组分体系的摩尔热力学函数值 多组分体系的偏摩尔热力学函数值 偏摩尔量的集合公式 Gibbs-Duhem公式 偏摩尔量的测量方法 化学势的定义 化学势的应用 多组分体系中的基本公式 化学势与压力的关系 化学势与温度的关系 4.4 稀溶液中的两个经验定律 应用实例 4．5 混合气体中各组分的化学势 理想气体的化学势 气体混合物中各组分的化学势 理想气体混合过程热力学性质的变化 *非理想气体的化学势 4.6 液体混合物 4.7 稀溶液中各组分的化学势 溶质的化学势 4.8 稀溶液的依数性 凝固点降低 4.9 Duhem-Margules 公式 4.10 非理想溶液 渗透系数（osmotic coefficient） 超额函数（excess function） 超额函数（excess function） 超额函数（excess function） 超额函数（excess function） 超额函数（excess function） 正规溶液（regular solution） 正规溶液（regular solution） 正规溶液（regular solution） 无热溶液（athermal solution） 无热溶液（athermal solution） 4.11 分配定律 分配定律 4.11 分配定律 4.11 分配定律 4.11 分配定律 同理可证（2） 因为x的范围在0→△x区间有意义,因此该式不能从x=1到x作定 积分,而必须作不定积分,即 4.9 Duhem-Margules 公式 根据Gibbs-Duhem公式并进行数学处理得到： 设组分A在液相和气相中的摩尔分数分别为 和 ， 则： 柯诺瓦洛夫规则 4.9 Duhem-Margules 公式 如果 ，这是在总压-组成图（即 图）上，相当于曲线的最高或最低点，这时 ，即气液两相组成相同（是恒沸混合物），这称为柯诺瓦洛夫第一规则。 （1）柯诺瓦洛夫第一规则 4.9 Duhem-Margules 公式 若 ，则 ，也就是气相中A组分的摩尔分数增加使总蒸气压也增加，则气相中的A浓度大于液相中的A浓度。同理，若 ，则 。这称为柯诺瓦洛夫第二规则 。 （2）柯诺瓦洛夫第二规则 4.9 Duhem-Margules 公式 渗透系数 活度的概念 溶质B的化学势 超额函数 无热溶液 正规溶液 路易斯（G.N.Lewis）提出了活度的概念。 在非理想溶液中，拉乌尔定律应修正为： 相对活度的定义： 活度的概念 4.10 非理想溶液 称为相对活度，是量纲为1的量。 称为活度因子（activity factor），表示实际溶液与理想溶液的偏差，量纲为1。 显然，这是浓度用 表示的活度和活度因子，若浓度用 表示，则对应有 和 ，显然它们彼此不相等。 4.10 非理想溶液 非理想溶液中组分B的化学势表示式，由于浓度的表示式不同，化学势表示式也略有差异。 (1)浓度用摩尔分数 表示 是在T，p时，当 那个假想状态的化学势。因为在 从0 — 1的范围内不可能始终服从Henry定律，这个状态实际上不存在，但不影响 的计算。 溶质B的化学势 4.10 非理想溶液 （2）浓度用质量摩尔浓度 表示 是在T，p时，当 时仍服从Henry定律那个假想状态的化学势， 。 4.10 非理想溶液 （3） 浓度用物质的量浓度 表示 是在T，p时，当 时假想状态的化学势, 。 显然 ，但B物质的化学势 是相同的，并不因为浓度的表示方法不同而有所不同。 4.10 非理想溶液 溶液中溶剂占多数，如果也用活度因子 来表示，偏差不明显，所以Bjerrum建议用渗透系数 来表示溶剂的非理想程度。 渗透系数的定义： 以（1）式为例： 因为： 比较两式得 例如，298 K时， 的KCl水溶液中， ，这数值很不显著。而 ，就显著地看出溶剂水的非理想程度。 渗透系数（osmotic coefficient） 用活度因子表示溶质的非理想程度，用渗透系数可以较显著地表示溶剂的非理想程度，而超额函数用来较方便地表示整个溶液的非理想程度。