第四课电化学反应热力学高等工程热力学课件.pptVIP

内容回顾1-电池基本条件 氧化还原反应 自发进行 氧化与还原分开 电子外部电路 离子内部导体 封闭回路 内容回顾2-电池反应总能量 内容回顾3-Gibbs自由能 有非体积功的情况下：最大非体积功 可逆过程中：体系Gibbs自由能的减小值等于其对外界 作的非体积功(即最大电功) 不可逆过程中：体系Gibbs自由能的减小则大于其对外 界做的非体积功 本节内容 反应量与电量之间的关系 反应Gibbs自由能变化量与电池可逆电压的关系 电池可逆电压与运行条件的关系 半电池反应的电势的测量与计算 1833年法拉第根据精密实验测量并提出此定律 电和化学反应物质间相互作用定量关系的定律 具体内容： ①当电流通过电解质溶液时，在电极（即相界面）上发生化学变化物质B的物质的量与通入的电量成正比 。 ②若几个电解池 串联通入一定的电量后，各个电极上发生化学变化物质B的等效物质的量相同。 浓度 和 ECell 已知氧化还原反应 浓度和Ecell 举例1-浓差电池的电压计算 举例1-浓差电池的电压计算 举例2-浓差电池的电压计算 举例2-浓差电池的电压计算 pH值测试原理 pH计采用电化学反应原理 pH值测试 pH值测试 热力学标准太很难实现 理论计算活度系数也很困难，适用范围很窄，稀溶液. 半电池（电极）形式电势的定义条件是浓度商数等于1也就是浓度影响项为0. 举例 考虑这样一个还原反应 电化学反应 下节内容 （1）反应的机理 （2）反应的速率表达 （3）反应中的不可逆损失 …… Eocell =Eocathode - Eoanode Zn (s) + 2H+ (1 M) Zn2+ + H2 (1 atm) 原电池 电压 标准 氢电极 Zn2+/Zn电极还原电势 0.76V 0 V -0.76 V 举例-2 将Ag(s) 和Ag+（aq）构成电极对，与标准氢电极组成原电池。标况下测量电池电压为0.799V，且银极侧为正极，氢电极侧为负极 问: Ag(s) / Ag+(aq)电极对的标准还原电势？ Ag(s)/Ag+(aq)上的还原反应为 Ag+(aq)+e- → Ag(s) (2) 测得原电池电压0.799V,且银电极侧为正极表明银 电极上发生还原反应,氢电极上发生氧化反应 (3) 得出银电极上标准还原电势为0.799V 标准氢电极 标准电极电势是强度量,它的值与参与反应的物质的量无关 Zn2+/Zn电极对 Ag+/Ag电极对 考虑一个普通的电池，其还原反应（半电池反应）为 还原反应 氧化剂 还原剂 计量数 电子转 移数 与标准氢电极组成原电池，总反应为 反应Gibbs自由能变化 活度 能斯特公式 产物 反应物 电极还原电势与物质活度 能斯特方程的一种表达形式 电极还原电势 PbSO4 (s) + 2e- Pb(s) + SO42- (aq) 铅酸蓄电池负极反应 与标准氢电极组成原电池，反应为 PbSO4(s) + H2(g) Pb(s) + SO42–(aq) + 2H+(aq) 举例 反应Gibbs自由能变化 生成物 反应物 摩尔生成自由能 浓度 活度系数 活度 活度为 1 标准摩尔生成自由能为0 标准摩尔生成自由能为0 常压 1 atm 活度为 1 活度系数项 浓度影响项 E=？ 形式电势 （Formal potential) 活度系数 浓度 电池标准电压 E0 = 0.48 V 2 Al + 3Mn+2 → 2 Al+3 + 3 Mn [Al+3] = 2.0 M; [Mn+2] = 1.0 M 对逆反应有利, E 0.48 V [Al+3] = 1.0 M; [Mn+2] = 3.0 M 对正反应有利, E 0.48 V 浓度和Ecell 浓差电池的定义 半电池反应相同 唯一区别在于电解质溶液浓度不同 通常产生电压很小 Ag+ + e- Ag E01/2 = 0.80 V ? 两边 [Ag+]都为1M时, E0cell = 0 ? 两边 [Ag+]不相等时？ Ecell=? Ag Ag+ + e- Anode: Ag+ + e- Ag Cathode: Ecell = E°cell - (0.0592/n)log(Q) 0 V Ecell = - (0.0592)log(0.1) = 0.0592 V 1 Ag(a) +Ag+(c) =Ag+(a)+Ag(c) a: anode, c: cathode Ecell=? Ecell = E°cell - (0.0592/n)log(Q) 0 Fe2+ + 2e- Fe 2 e- 转移…n = 2 2 Ecell