配合物光谱 高等无机化学课件.pptVIP

例 2 d3组态的配合物： d1组态的配合物： 在低能的t2g轨道上出现简并态，变形较小----小畸变 T-S图与John-Teller效应 基谱项属E或T谱项的分子或离子,会发生John-Teller效应 基谱项属A或B谱项的分子或离子,则不会发生John-Teller效应 [Cr(H2O)6]3+ [Ti(H2O)6]3+ [Fe(CN)6]4- 4A2g 2T2g 1A1g 预习: P115~137 重点：d – d 光谱 了解：电荷迁移光谱、混合价光谱、镧系和锕系元素的电子光谱 许多过渡金属配合物能够产生紫外可见吸收光谱。 d轨道能级之间的跃迁光谱, 即配位场光谱，又称d-d光谱 配位体至金属离子或金属 离子至配位体之间的电荷迁移光谱 配体内部的电子转移光谱。 配合物的电子光谱 物质所显示的颜色是它吸收最少的那一部分可见光的颜色，或是它的吸收色的补色。 光谱选律 电子从一个能级跃迁到另一个能级必须遵守一定的规律，这种规律称为光谱选择。光谱选择有两条： ① 自旋选律, 也称多重性选择 多重性(2S＋1)相同谱项间的跃迁是允许的跃迁 ② 轨道选律，又称对称性选律或宇称选择 允许的跃迁是g→u或u→g，而禁阻的跃迁是g→g或u→u d-f , d-p为宇称允许跃迁 g ?? u d-d 跃迁为宇称禁阻跃迁 g ?? g d3 ε 5000 15000 25000 35000 cm－1 4T2g 4T1g(F) [Cr(H2O)6]3＋ d1组态的八面体配合物 d1 2T2g→2Eg 只有一个吸收带，相应于2T2g→2Eg。有时因d1的不对称排布将产生Jahn-Teller效应而使吸收带上产生一个肩峰。 分裂能△o =? 吸收什么光? 配合物显示什么颜色? 493nm 三个自旋允许的吸收光谱带 对应于3T1g(F)到3T2g、3T1g(P)和3A2g的跃迁 d2组态的八面体配合物 练习 讨论配离子CoF63-、NiCl42-的吸收光谱。 配合物的电子光谱: d-d光谱 电荷迁移光谱 配合本身的电子光谱 应用中的两个现实困难 区别d-d光谱和配体的吸收 Δ=29940cm-1 配合物的几何构型 正四面体 正八面体 其它构型 其它配位数 应用中的两个现实困难 * * 分子为有限图形，其质心对所有对称元素必须为不变的 分子为有限图形，其质心对所有对称元素必须为不变的 分子为有限图形，其质心对所有对称元素必须为不变的 分子为有限图形，其质心对所有对称元素必须为不变的 分子为有限图形，其质心对所有对称元素必须为不变的 分子为有限图形，其质心对所有对称元素必须为不变的 分子为有限图形，其质心对所有对称元素必须为不变的 分子为有限图形，其质心对所有对称元素必须为不变的 第三章 配位场理论和无机物的光谱、磁性 晶体场理论 配位场理论 配合物光谱 无机化合物的磁性 晶体场理论 晶体场理论是一种静电理论 自由离子d轨道 球形场 Es d(x2－y2) dz2, dxz,dxy,dyz 10Dq t2g eg d轨道在oh场中轨道能级的分裂图 d 轨道在不同对称性的环境中的能级分裂 自由离子d 轨道 球形场 Es 2 四面体场 5 t 5 D t 3 D Td场中d轨道能级的分裂图 e t2 在正方形场中轨道能级的分裂图 自由离子d轨道 Es dxy dxz、dyz 影响分裂能的因素 1 金属离子 (i) 同一金属原子随价数的升高而增大 (ii) d电子数相同,价数相等的离子,随周期数增大而增大 第一系列过渡金属第二系列过渡金属第三系列过渡金属 增40％～50％ 增20％～25％ 影响分裂能的因素 2 配体本性 COCN?NO2?enNH3pyEDTAH2OC2O42?OH?F?SCN?Cl?Br? I? C N O F S Cl Br I 光谱化学序列 分裂能的计算(经验公式) Jorgensen近似公式： △= f（配位体）× g（中心离 子） 与配位体有关的常数 与中心离子有关的常数 例如 在[Co(CN)6]3?中，CN? , f =1.7, Co3+, g = 18200 cm?1, ∴ △ = 1.