亲电取代反应是苯环的典型反应.pptVIP

苯及其衍生物的化学性质 姓名：陈晓东 职称：副教授 学院：药学院 苯环是一个平面结构，离域的π电子云分布在环平面的上方和下方，它像烯烃中的π电子一样，能够对亲电试剂提供电子，但是，苯环具有稳定的环状闭合共轭体系，难以被破坏，所以苯环很难进行亲电加成反应，而容易进行亲电取代。 亲电取代反应是苯环的典型反应。 一 苯的亲电取代反应 该碳正离子可用以下三个共振式来表示： 反应机理第二步：试剂中的负离子从sp3杂化的碳原子上夺取一个质子而恢复了闭合共轭离域体系，从而降低了体系的能量。 苯亲电取代反应的能量变化如图所示 ： 它表示了苯容易进行亲电取代反应，难进行亲电加成反应，也表示了亲电取代反应是分两步进行的，形成中间体σ-络合物这一步是决定反应速率的一步。 芳烃的重要亲电取代反应有卤代、硝化、磺化以及傅-克烷基化和酰基化反应等。 1、卤代反应 在催化剂（AlCl3、FeX3、BF3、ZnCl2等路易斯酸）的存在下，苯较容易和氯或溴作用，生成氯苯或溴苯。 FeX3的作用是催化卤素分子发生极化而异裂，产生的卤素正离子X+作为亲电试剂进攻苯环，得到卤苯。 在卤素过量及剧烈反应条件下，卤苯能继续卤代生成邻、对位取代产物 烷基苯比苯更容易发生卤代反应。 卤素与苯发生亲电取代反应的活性顺序是：氟氯溴碘。 氟代反应太激烈，不易控制。碘代反应活性小，反应速度慢，并且反应中生成的碘化氢是一个还原剂，可使反应逆转，因此卤代反应不能用于氟代苯和碘代苯的制备。 2、硝化反应 苯与浓硫酸和浓硝酸（也称混酸）共热，苯环上的一个氢原子可被硝基取代，生成硝基苯。这个反应称为硝化反应。 硝基苯不容易继续硝化，提高反应温度并用发烟硝酸和发烟硫酸时，才能在间位引入第二个硝基。 烷基苯硝化比苯容易，甲苯与混酸作用，30 ℃便可以生成邻硝基甲苯和对硝基甲苯。 硝化反应中的亲电试剂是硝酰正离子NO2+。 3、磺化反应 苯与浓硫酸或发烟硫酸反应，苯环上的氢被磺酸基取代生成苯磺酸，这类反应称为磺化反应。 苯与浓硫酸反应比较慢，与发烟硫酸（三氧化硫的硫酸溶液）反应较快，在室温下即可进行。 生成的苯磺酸在较强烈的条件下，可进一步反应，主要得到间位的产物。 烷基苯的磺化反应比苯容易。 磺化反应中的亲电试剂为三氧化硫。 磺化反应是可逆反应，正逆磺化反应在反应进程中的能量变化情况如图6-3所示。 苯磺酸在加热下与稀酸反应，可失去磺酸基，生成苯。 磺化反应的可逆性在有机合成中十分有用，在合成时可通过磺化反应占位，待进一步反应后，再通过稀酸将磺酸基除去，即可得到所需的化合物。 例如：用甲苯制邻氯甲苯时，利用磺化反应来保护对位。 4、傅-克反应 芳烃中的氢被烷基取代的反应称为烷基化反应，被酰基取代的反应称为酰基化反应。苯环上的烷基化反应和酰基化反应统称为傅-克反应。 催化剂的作用是使卤代烷变成亲电试剂烷基碳正离子。 傅-克烷基化常用的烷基化试剂有卤代烷、烯烃和醇，它们在适当的催化剂的作用下都能产生烷基碳正离子。 这是由于反应中生成的伯碳正离子很容易重排成较稳定的仲碳正离子。 苯环上连有强吸电子基如-NO2、-SO3H、-CN、-COR等时，不能发生傅-克反应。 在烷基化反应中，当苯环上引入一个烷基后，由于烷基可使苯环电子云密度增加，生成的烷基苯比苯更容易进行亲电取代反应，所以烷基化反应容易生成多烷基苯。 （2）傅-克酰基化反应 酰卤和酸酐在Lewis酸的催化下与苯反应，在苯环上引入酰基，生成酰基苯（芳酮）。 在此反应中，酰卤、酸酐与催化剂作用，生成进攻芳环的亲电试剂酰基正离子。 傅克酰基化反应不易生成多取代苯。工业生产及实验室常用它来制备芳酮。 苯的酰化反应不但是合成芳酮的重要方法之一，同时也是间接得到长链烷基苯的一个重要方法。 谢谢 苯及其衍生物的化学性质 亲电取代反应----由亲电试剂首先进攻苯环上的π电子所引发的取代反应。 亲电取代反应机理分两步：首先亲电试剂E＋进攻苯环，形成π-络合物，进而生成σ-络合物（碳正离子中间体）。 硝基甲苯继续硝化，可得到2,4,6-三硝基甲苯，即炸药TNT。 （1）傅-克烷基化反应 卤代烷在AlCl3、FeCl3、SnCl4、BF3、ZnCl2等Lewis酸催化下与苯反应，在苯环上引入烷基，生成烷基苯。