山梨醇的制造 李艳姝.doc

山梨醇的制造、应用发展研究 李艳姝 （西北大学生命科学学院2011级生物科学班） 摘要：山梨醇是一种存在于许多水果中的多羟基化合物，它作为甜味剂、保湿剂、软化剂被广泛用于食品工业、化妆品、药品的生产。近年来，中国的山梨醇产业得到了长足的发展，山梨醇的应用领域也在逐步扩大，但与美国、西欧和日本市场相比，中国市场还具有很大的发展潜力。本文主要介绍了山梨醇在生产生活上的应用，并对其生产制造工艺和发展前景做出了简单的介绍。 关键词：山梨醇，生产，应用，市场，发展前景 山梨醇即D-山梨醇，全名山梨糖醇，又名葡萄糖醇、蔷薇醇、清凉茶醇、六羟基醇等，化学名为1 ,2 ,3 ,4 ,5 ,6 -己六醇，分子式为C6H14O6，相对分子质量为182.1。相对密度1.48 ( 20/4℃) 熔点96 - 97℃ ，甜度是蔗糖的60%，溶于水，微溶于甲醇、乙醇和乙酸等。有很大的吸湿性，在溶液中易结晶析出，能鳌合各种金属离子。化学性质稳定，不与酸、碱作用，不易受空气氧化，也不易产生美拉德反应。山梨醇在自然界如水果、蔬菜、烟草中广泛存在，特别是在梨、桃中的含量高达10 %以上。1872年法国化学家Joseph Boussingault首先从山梨树果汁中分离得到山梨醇，揭开了其开发和应用的序幕[1]。如今，工业上上要以淀粉、葡萄糖或蔗糖为原料，经预处理后，催化加氢得液体山梨醇，液体山梨醇经精制而得固体山梨醇。 山梨醇的生产工艺 1.1 氢化法 1.1.1 葡萄糖氢化原理 葡萄糖的氢化是葡萄糖加氢反应生成山梨醇的过程，即将葡萄糖的醛基加氢还原，使葡萄糖转变为山梨醇，反应式如图1[9]。 1.1.2 氢化方法 氢化法主要包括连续式和间歇式两种生产方法。间歇式可以采用传统的拌釜式间歇加氢和外循环式间歇加氢；连续式可以采用匈牙利管式连续氢化和固定床中压加氢[2]。 目前工业上主要采用高压柱形反应器的连续式氢化新技术。将葡萄糖溶液通过高压泵连续注入装有固体块状催化剂的柱式反应器中，催化剂在反应器中处于静止状态，没有搅拌和冲击的影响，葡萄糖溶液和氢气连续不断的通过催化剂的表面，反应均匀完全，一段时间后即排出山梨醇，后经离子交换树脂精制和升膜式或降膜式蒸发器脱水浓缩即可得液体山梨醇成品，进一步结晶即为结晶状山梨醇。此外，国内有人研究了二次氢化法，即在常规氢化方法的后面再用硼氢化钾处理进行二次氢化，克服了常规氢化方法中氢化反应时间较长，还原糖含量较高的缺点。均相加氢技术也已用于山梨醇的合成，在温度110℃，氢压123MPa，强酸条件下，以二氯三苯基膦与钌的络合物为催化剂，转化率为90%。 氢化法生产山梨醇的关键是催化剂。传统的催化剂是镍，目前已发展到四元、五元催化剂，包括铜、钴、铂、钯、钌等，此外比较新型的催化剂是钌基催化剂和储氢合金催化剂以及镍基和钌基非晶态催化剂[2，3，4]。 1.1.3 处理方法 葡萄糖加氢反应后，向经过滤处理的粗山梨醇液中加入一定量配制好的硼氢化钾溶液，在带搅拌的反应罐中停留一段时间以便充分反应，然后经离交柱去除杂质得到精制山梨醇，浓缩后得70%的山梨醇成品。 1.1.4 工作流程 葡萄糖→氢化反应→触媒分离→砂滤→脱色→硼氢化钾处理→精制→浓缩→山梨醇成品。 1.1.5 蔗糖加氢生成甘露醇和山梨醇 蔗糖加酸水解成葡萄糖和果糖，加氢得75%山梨醇、25%甘露醇，结晶分离，得到山梨醇、甘露醇成品，工艺流程如图2[9]。 1.2 电化学法 电化学法制备山梨醇，是通过电解法在阴极上将葡萄糖或果糖还原为山梨醇的过程。具有工艺流程短、安全性高、产物易分离提纯、生产过程中废物排放少等优点，但转化率低(约70%)，生产成本较高, 无法实现工业化。 成对电解氧化法是目前正在开发的一种新的生产方法，在阴极和阳极分别产生山梨醇和葡萄糖酸。有人用全氟磺酸阳离子交换膜改换阴阳两极室的中间隔膜，发现可以提高电流效率和葡萄糖转化率。韦少平、许朝芳等研究以Ni为催化剂，H2SO4为支持电解质，当总糖浓度为1.0 mol/L，pH=9-10，电流密度为32 mA /cm2，温度为40℃，通电量为理论电量的1.2倍时95%[2]。 1.3 发酵法 发酵法主要是用运动发酵单胞菌[8]，以葡萄糖和果糖混合液为原料进行生产。运动发酵单胞菌特有的葡萄糖果糖氧化还原酶能够把葡萄糖和果糖转化为葡糖酸内酯和山梨醇。Chun 和Rogers将运动发酵单胞菌ZM4(ATCC 31821)菌株细胞用10%(V/V)的甲苯进行渗透处理后进行固定化，连续发酵125h整个过程中山梨醇和葡糖酸的浓度维持在80-85g/L，且生产能力分别为7.6g/(L? h) 和7.2g/(L? h)。Rehr等以600g/L的葡萄糖和果糖的混和物水溶液用运