第10章电势分析法.pptVIP

§10－1 电势分析法的基本原理? 一、基本原理 电势分析法的测量依据是能斯特(Nernst)公式： 若其中某一型态的浓(活)度为固定值，则上式可写为： 常用饱和甘汞电极、银－氯化银电极等作参比电极 饱和甘汞电极是由金属汞和Hg2Cl2(甘汞)以及KCl溶液组成的电极，其构造见图10－1。其电极反应为： Hg2Cl2(s) + 2e ? 2Hg(l) + 2Cl－ 当温度超过80℃时，甘汞电极不够稳定，此时可用Ag－AgCl电极代替。 最常用的指示电极是离子选择电极。 离子选择电极基本上是膜电极，它是以不同材料制成的“膜”作为传感器，这种膜只对某些离子有选择性响应。 膜电势与有关离子浓度的关系符合能斯特公式，但膜电势的产生机理与其它电极不同，膜电势的产生是由于离子交换和扩散的结果，而没有电子转移。 测量溶液pH时常用的pH玻璃电极就是最早的离子选择电极。 pH玻璃电极是一种以特种软玻璃制成的玻璃膜作为敏感膜的膜电极，膜的厚度约为0.1mm，电极结构如图。 电极内部盛有0.1mol·L－1的HCl，作为内参比溶液，并以Ag－AgCl电极作内参比电极，浸入内参比溶液中。 1.pH的测定 用电势分析法测定溶液的pH，是以玻璃电极作指示电极，饱和甘汞电极作参比电极，浸入试液中，组成原电池，用酸度计来测量原电池的电动势。 pH玻璃电极的玻璃膜必须经过水化，才能对H＋有敏感响应，因此，pH玻璃电极在使用前应该在蒸馏水中浸泡24h以上。 pH值测量装置示意图 复合pH电极 复合pH电极，它通常由两个同心玻璃套管构成，内管为常规的玻璃电极；外管实际为一参比电极； 参比电极主件为Ag－AgCl电极元件或Hg－Hg2Cl2电极元件，下端为微孔隔离材料层，防止电极内外溶液混合，又为测定时提供离子迁移通道，起到盐桥装置的作用。 由于复合pH电极是由玻璃电极和参比电极组装起来的单一电极体，所以只要把复合pH电极的引线接到酸度计上，并将电极插入试样溶液中，即可进行pH测定。 复合pH电极 (1)标准曲线法操作简便快速，适用于同时测定大批试样。  首先配制一系列标准溶液，分别测出其电动势ε，然后在直角坐标纸上作ε－lgc或ε－pX(pX为离子浓度的负对数)曲线(称为工作曲线或者标准曲线)；再在同样条件下测出未知溶液的电动势εx，从标准曲线上即可查出未知液的浓度。图10－6是用氟离子电极测定F－时的标准曲线。 电势分析的标准曲线 (2)标准加入法适用于组成不清楚或复杂试样的分析。本法的优点是电极不需要校正，但对大批试样的测定，操作时间较长。 设试液中被测离子的浓度为cx，试液的体积V，测得其工作电池的电动势为ε1，则 然后向试液中准确加入体积为Vs，浓度为cs的标准溶液。要求标准溶液的浓度要高(cs约为cx的100倍)，加入的体积要小(Vs约为试液体积的1%)。混匀后再测得工作电池的电动势为ε2，则 二、电势滴定法 1.方法原理与特点 电势滴定法是以指示电极、参比电极与试液组成电池，然后加入滴定剂进行滴定，观察滴定过程中指示电极的电极电势的变化。 在计量点附近，由于被滴定物质的浓度发生突变，所以指示电极的电势产生突跃，由此即可确定滴定终点。 与普通的滴定分析法并无本质的差别，其区别主要在于确定终点的方法不同 。 电势滴定法具有下述特点： (1)准确度较高，测定的相对误差可低至0.2%。 (2)能用于难以用指示剂判断终点的浑浊或有色溶液的滴定。 (3)可以用于非水溶液的滴定。 (4)能用于连续滴定和自动滴定，并适用于微量分析。 电势滴定的测量仪器如图所示，滴定时用磁力搅拌器搅拌试液以加速反应尽快达到平衡。 1.滴定管 2.滴定池 3.指示电极 4.参比电极 5.搅拌子 6.搅拌器 7.电势计 2.滴定终点的确定 ε－V曲线法 取一定体积的试液于小烧杯中，在电磁搅拌下,每加入一定量的滴定剂,就测量一次溶液电动势,直到超过计量点为止。在计量点附近,电动势的变化很快,应当每加0.1～0.2mL滴定剂就测量一次电动势。以滴定剂的体积为横坐标,电动势为纵坐标,作ε－V曲线。作两条与滴定曲线成45°夹角的切线,在两切线间作一条垂线，通过垂线的中点作一条切线的平行线,它与曲线相交的点即为滴定终点。 * 大学基础化学 * 第十章 电势分析法 §10－1 电势分析法的基本原理 一、基本原理 二、参比电极 三、指示电极 §10－2 电势分析法的应用 一、直接电势法 二、电势滴定法 本章主要介绍电势分析法的基本原理和有关应用 学 习 要 求 1. 理解电势分析法的基本原理和指示电极、参比电极、复合电极等基本概念； 2. 掌握直接电势法测量溶液pH的原理和方法； 3. 了解离子选