南华大学《放射化学》第4章 超铀化学元素.ppt

放射化学;第四章 超铀元素化学;4.1 锕系通论;锕系元素气态中性原子的基态电子构型与镧系相似，都存在一个f内层电子过渡系，但也存在一些差异。 如：锕系元素钍的气态原子没有5 f电子，镤、铀、镎除有5 f电子以外，还有6d电子，这点与对应的镧系元素是不同的。;锕系元素的价态比镧系元素价态有更多的变化，这是由于锕系元素的5 f电子与外层电子的能级相差较小的缘故。 在不含络合剂的水溶液中，前几个锕系的高价稳定性随原子序数的增加而增加，而超铀元素的高价稳定性却随原子序数的增加而下降，对于超钚元素而言，最稳定的价态基本都是三价。; 锕系和镧系一样，其离子半径随原子序数增加而减少，这种现象称为锕系收缩。;4.1.3 锕系元素的水溶液化学;影响电位E的因素有：氧化还原电对的性质，决定Eθ值的大小，氧化型和还原型的浓度，即有关离子(包括H+)浓度的大小及其比值。 Eθ(Ⅳ/Ⅲ)的数值从钍到锘上升(Bk，Cf例外)，说明三价锕系离子的稳定性随原子序数的增加而增加。 No(Ⅱ)比较稳定。 镎的Eθ(Ⅳ/Ⅴ)数值比铀和钚的都大，说明Np(Ⅴ)具有较高的稳定性。;锕系元素中U、 Np、Pu和Am的Ⅳ和Ⅴ价离子在溶液中会发生自氧化还原，即歧化反应，这是锕系元素的一个重要化学特性。;络合反应 溶液中锕系元素的一般按下列次序递减： M(Ⅳ)＞M(Ⅲ)≥M(Ⅵ)＞M(Ⅴ) 由于许多锕系元素离子有类似于惰性气体的电子构型，所以它们的配位化合物主要是静电性的，因此稳定性主要取决于离子势z/r（z为离子电荷，r为离子半径）。 三价、四价锕系元素离子的络合物的稳定常数随离子势的增加而增加。;4.1.3 锕系元素的水溶液化学;镎的发现与同位素 镎是第一个超铀元素，1940年，由麦克米伦和艾贝尔森在用中子轰击铀时发现的： 到目前为止，发现镎共有14种同位素，其中237Np能在反应堆中大量制得。质量数在237以上的镎均为β-衰变放射性同位素。;4.2 镎化学;4.2 镎化学——镎的重要同位素;237Np的最大用途是生产放射性核素电池的理想原料238Pu，其核反应式为： 237Np属于极毒性核素，它的比活度比天然铀高2000倍，辐射损伤效应大，因此操作可称量的237Np必须在手套箱中进行。;镎具有银白色光泽，是一种可锻金属，熔点639℃，室温下稳定的α镎具有正菱形晶系，278℃时正方晶系的β镎，577℃时具有面心立方晶系γ镎，三者的相对密度分别为20.48、19.40和18.04g/cm3。 ;镎的电子壳层结构为5s25p65d105f46s26p66d17s2，生成化合物时，7s、6d和5f层电子参加反应，有+2、+3、+4、+5及+6五种化合价，有时会有+7价化合物生成，不同价态的镎离子在水溶液中呈现不同的颜色。;水溶液中不同价态镎离子的存在形式的颜色;氧化物 NpO2和Np2O5（在空气中灼烧任何价态的镎的含氧盐，都生成NpO2 ） 卤化物 NpF3、NpCl3、NpBr3、NpF4、NpCl4、NpF5、NpF6等 氢化物 NpH2、NpH3等，此外还有C、Si、N、P的化合物 ;镎的水解 各种价态的镎离子均可发生水解，Np（Ⅵ）的水解能力最强， Np（Ⅴ）的水解能力最弱，水解产物为氢氧化物或聚合的氢氧化物，这样给分离镎的工作带来困难，加酸和络合剂有助于防止镎的水解。;4.2 镎化学;镎的氧化还原反应 在溶液中，各种价态镎的氧化还原行为取决于它们的还原电位，其标准还原电位见表4-4。;分析测定环境和生物样品中的微量镎需事先将样品中的镎转入溶液中，再将镎与杂质进行化学分离，然后对浓集和纯化后的镎进行测定。 测定的方法有：辐射测量法 中子活化法等 ;核反应产额计算在中子活化分析中的应用;则： L为阿佛加德罗常数； H为A的丰度。 如辐照时间t1，辐照后放置时间t2的物质的放射性活度：;4.3 钚化学——钚的发现;4.3 钚化学——钚的发现;4.3 钚化学——钚的同位素;4.3 钚的部分同位素及其主要核特性;4.3 钚化学——物理性质;钚的电子壳层结构为：5f66s27s2，可生成从+2~+7价的化合物，金属钚的制备： PuO＋2Ca→2CaO ＋Pu PuF4 ＋2Ca →2CaF2 ＋Pu ;金属钚的保存：干燥空气、用惰性气体稀释使空气中氧含量低于5%； 贮存3~5年以上的金属钚，在使用前必须进行再处理，这是由于氧化得太厉害，或镅含量增高而使材料的γ放射性活度增强的缘故。;金属钚的保存：干燥空气、用惰性气体稀释使空气中氧含量低于5%； 贮存3~5年以上的金属钚，在使用前必须进行再处理，