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二氧化锰纳米材料的制备与表征 　　[摘要] 研究以KMnO4为氧化剂用水热合成法制备MnO2不同纳米晶型的过程，并以X射线衍射(XRD),透射电镜(TEM)等方法对其进行了表征。结果表明，在水热反应过程中，反应时间改变会使 MnO2晶型及其形貌发生转变。 　　[关键词] 二氧化锰 晶型 水热合成 纳米结构 α-MnO2 β-MnO2 　　 　　1.引言 　　 　　纳米结构无机材料因具有特殊的电、光、机械和热性质而越来越受到人们的重视。锰氧化合物不仅资源丰富、价格低廉、对环境无污染，而且具有多变的组成、复杂的结构、奇特的功能，因而在电子、电池、催化、高温超导、巨磁阻材料、陶瓷等领域显示出广阔的应用前景，所以其制备方法、结构表征、反应机理及应用的研究备受瞩目。其中MnO2作为一种重要的无机功能材料，在催化和电极材料等领域中已得到广泛的应用。 　　Xie 等证实空壳海胆结构的α-MnO2作为锂电池的阴极材料比实心海胆状α-MnO2和单分散α-MnO2 纳米棒更有效；Yang等报道氧化锰纳米棒对甲基蓝的氧化分解反应具有良好的催化效果；Ma等也证明了层状二氧化锰纳米带是充电锂电池理想的阴极材料。目前研究较多的是MnO2和锰酸盐,常用的制备方法有固相合成法、溶胶凝胶法、沉淀法等 。 　　通常MnO2的活性随其所含结晶水的增加而增强,结晶水能促进质子在固体相中的扩散，因此γ- MnO2是各种晶型MnO2中活性最佳的。但在非水溶液中, MnO2 所含的结晶水反而会使它的活性下降。如在Li-MnO2电池正极材料中，以α-MnO2性能最差，含少量水分的γ-MnO2较差，无结晶水的β-MnO2较好，γβ-MnO2(混合)最好。所以γ-MnO2 在作为阴极材料之前，必须对其进行热处理，并且要除去水分，使晶型结构从γ-MnO2 转变为γβ-MnO2相(混合，以β相含量为65%～80%为最优)。再者，在固体二氧化锰有着较为复杂的晶型结构，如α、β、γ等5种主晶及30余种次晶，因此需要深入理解二氧化锰晶型转变机制。MnO2材料的微观形貌对于其应用有着重要的意义。 　　本实验以 KMnO4和MnSO4?H2O为原料,采用水热合成法在高温反应釜条件下制备MnO2纳米晶型，并借助 XRD、SEM、IR等技术对其进行了表征。 　　 　　2.实验部分 　　 　　2. 1 试剂与仪器 　　硫酸锰(分析纯)，中国上海通亚精细化工厂；高锰酸钾(分析纯)，宿州化学试剂厂； 盐酸（分析纯），上海博河精细化学品有限公司。 　　Hitachi S-3400扫描电子显微镜，工作电压为0.3~30 kV; Schimazdu /max22500 X射线粉末衍射仪，Cu Kα射线，工作电压为40 kV，工作电流为100mA；KratosAvxisUltra DLD X射线光电子能谱仪，单色X光源，工作电压为15 kV，工作电流为10mA，宽谱通能为80eV，窄谱通能为40eV，以污染碳C1s峰(28416 eV)定标。DHG-9140A，电热恒温鼓风干燥箱。 　　2.2 实验部分 　　2.2.1 反应时间 　　向3mmol硫酸锰和2mmol高锰酸钾中加入15mL去离子水, 磁力搅拌30 min后转入内衬聚四氟乙烯的高压反应釜中，将反应釜置于160 ℃烘箱中反应一定时间(3h、6h、12h).自然冷却至室温，过滤后得到黑色沉淀，并用去离子水反复洗涤后得到的产物，在60 ordm;C条件下干燥，得到黑色粉末。 　　2.2.2 pH值 　　为了进一步研究反应条件对MnO2晶型可能造成的影响，本实验简单进行了pH值对晶型影响的研究。 　　向3 mmol硫酸锰和 2 mmol高锰酸钾中加入15mL去离子水，在磁力搅拌过程中缓慢滴入一定量的浓 HCl（pH=0.5、1、2). 30 min后转入内衬聚四氟乙烯的高压反应釜中， 将反应釜置于160 ordm;C烘箱中反应12h.自然冷却至室温，过滤后得到黑色沉淀，并用去离子水反复洗涤后得到的产物，在60ordm;C条件下干燥，得到黑色粉末。 　　2.2.3 反应温度 　　向3mmol硫酸锰和 2mmol高锰酸钾中加入15mL去离子水, 磁力搅拌30 min后转入内衬聚四氟乙烯的高压反应釜中，进行不同反应时间的实验研究（90℃、120℃、160℃、180℃）。反应结束后冷却至室温，过滤后得到黑色沉淀，并用去离子水反复洗涤后得到的产物，在60℃条件下干燥，得到黑色粉末。 　　 　　3.结果与讨论 　　 　　3.1 X射线粉末衍射( XRD)表征和扫描电子显微镜( SEM )的形貌分析 　　图1是不同水热反应时间所得到样品的XRD谱图，其衍射峰可分别归属为α-MnO2，β-MnO2。由图1可以看到，