第6章离子聚合演示课件讲稿.pptVIP

1 不饱和单体连锁聚合反应的引发步骤 2 不饱和单体连锁聚合反应的链增长步骤 3 不饱和单体连锁聚合反应的终止步骤 4 第6章 离子聚合 1. 离子聚合的单体与引发剂的匹配； 2. 活性中心的形式及引发机理； 3. 离子型聚合反应机理及其特征； 主要内容 4. 阴离子聚合动力学方程式； 5. 活性高分子及其应用； 6. 了解溶剂、反离子等对离子聚合的影响； 7. 比较自由基聚合与离子聚合的特点。 5 6.1 引言 6.2 阴离子聚合 6.3 阳离子聚合 6.4 离子聚合与自由基聚合的比较 (Ionic Polymerization) 第6章 离子聚合 6 6.1 引言 离子聚合的理论研究开始于二十世纪五十年代 1953年，Ziegler在常温低压下制得PE 1956年，Szwarc发现了“活性聚合物” 7 离子聚合有别于自由基聚合的特点： 1） 根本区别在于聚合活性中心不同 碳阳离子 碳阴离子 6.1 引言 2）离子聚合对单体有较高的选择性 带推电子基的单体才能进行阳离子聚合； 带吸电子基的单体才能进行阴离子聚合； 羰基化合物、杂环化合物大多进行离子聚合。 8 3）聚合机理和动力学研究不如自由基聚合成熟 聚合条件苛刻，微量杂质有极大影响，聚合重现性差； 聚合速率快，需低温聚合； 引发体系往往是非均相体系； 反应介质的性质对反应也有极大的影响，影响因素复杂。 6.1 引言 12 6.2.1 阴离子聚合的烯类单体 阴离子聚合单体必须含有能使链增长活性中心稳定化的吸电子基团，主要包括带吸电子取代基的乙烯基单体、一些羰基化合物和一些杂环化合物。 6.2 阴离子聚合 （1）带吸电子取代基的乙烯基单体 降低电子云密度，易与负电性活性中心结合 分散负电性，稳定活性中心 13 同时具有给电子p-共轭效应的吸电子取代基单体，减弱了双键电子云密度的降低程度，不易受阴离子的进攻。如： 6.2 阴离子聚合 具有-共轭体系且有吸电子基的烯类单体能进行阴离子聚合。 14 （3）杂环化合物： 一般是一些含氧、氮等杂原子的环状化合物如： 6.2.1 阴离子聚合的烯类单体 6.2 阴离子聚合 （2）羰基化合物：如HCHO 15 6.2.2 阴离子聚合的引发剂和引发反应 从链引发机理上分为两大类：电子转移或阴离子引发 （1）碱金属－电子转移引发 如碱金属、碱金属与不饱和或芳香化合物的复合物。 （i）电子直接转移引发(碱金属)：如金属钠引发丁二烯聚合 6.2 阴离子聚合 电子直接向单体转移引发 16 聚合过程中通常是把金属与惰性溶剂加热到金属的熔点以上，剧烈搅拌，然后冷却得到金属微粒，再加入聚合体系，属非均相引发体系。 （ii）电子间接转移引发(复合物)： 如金属钠+萘引发苯乙烯聚合 6.2 阴离子聚合 苯乙烯双阴离子 绿色 红色 17 6.2 阴离子聚合 实施聚合反应时，先将金属钠与萘在惰性溶剂中反应后再加入聚合体系引发聚合反应，属均相引发体系。 电子转移引发 引发剂将电子转移给单体形成单体阴离子自由基，两个阴离子自由基结合成一个双阴离子再引发单体聚合。 （证据：把CO2加入引发剂与单体的等摩尔混合物定量地生成二羧酸。） 18 （2）有机金属化合物－阴离子引发： 引发剂离解产生的阴离子与单体加成引发聚合反应： 6.2 阴离子聚合 主要有： 金属氨基化合物(MtNH2)、醇盐(RO-)、酚盐(PhO-)、有机金属化合物(MtR)、格氏试剂(RMgX)等。 19 （i）金属氨基化合物 金属氨基化合物一般认为是通过自由阴离子方式引发聚合反应： 单阴离子 6.2 阴离子聚合 20 （ii）有机金属化合物 有机金属化合物是最常用的阴离子聚合引发剂。多为碱金属的有机金属化合物（如丁基锂）。 6.2 阴离子聚合 有机金属化合物的活性与其金属的电负性有关，在极性溶剂中金属的电负性越小，活性越高； 在非极性溶剂中，溶剂化能力非常小，所以活性中心的反离子基本未溶剂化。 金属离子的直径越大，正负离子的离解程度越大。 21 （iii）格氏试剂 烷基镁由于其C-Mg键极性弱，不能直接引发阴离子聚合，但制成格氏试剂后使C-Mg键的极性增大，可以引发活性较大的单体聚合。 6.2 阴离子聚合 在非极