青科大考研高分子物理与化学考研真题讲述.docxVIP

2007高分子化学部分填空（每空1分，共20分）氯乙烯聚合时选用AIBN（t1/2=4.8h）和ABVN（t1/2=0.8h）组成的引发体系，目的是（1）。由于氯乙烯聚合时间较ABVN半衰期长，后期ABVN耗尽，不能持续引发单体聚合，故在引发体系中加入半衰期较长与较短的引发剂，同时保证聚合反应前期与中后期聚合速率相对稳定。单体能否聚合须从热力学和动力学两方面考虑。在无引发剂和一般温度、压力的条件下，乙烯和丙烯不能聚合，这属于（2）问题。而α-甲基苯乙烯在100℃下不加压力就无法聚合，这属于（3）问题。在一般温度压力下，由于外界给予的能量不足以使乙烯和丙烯突破能累（达到活化能），故不能聚合，是动力学问题；由于聚合反应H0、S0,而聚合反应要使G0，则反应存在使G不大于零的上线温度。对于α-甲基苯乙烯100℃已经达到或超过其使G=0的温度，故在热力学上反应不能进行。已知M1和M2的Q1=2.39，e1=-1.05，Q2=0.60，e2=1.20。其中两单体中（4）的活性大；如两单体分别均聚合，（5）的均聚速率常数kp大。由于Q1 Q2，故M1活性大于M2。由于活性越大的单体，对应自由基活性越小，故对于均聚速率常数kp，故M1小于M2。以BuLi引发MMA、St合成嵌段聚合物，利用（6）聚合机理，聚合过程中首先加入单体（7）聚合。如用萘钠为引发剂，所得聚合物的分子链结构为（8）。甲基丙烯酸甲酯碳碳双键连于酯基碳上，为吸电子效应，并考虑到嵌段产物，故为活性阴离子聚合机理。考虑到苯乙烯的共轭结构，其单体接受电子能力弱，故应先加甲苯乙烯。使用萘钠为引发剂，为双头引发，其结构应为M-S-M。1，4-聚丁二烯的立构规整聚合物是指（9）和（10）。聚环氧丙烷的立构规整聚合物是指（11）和（12）。顺1,4、反1,4 和 全同1,2、间同1,2。全同 和 间同制备醇酸树脂时，其预聚物称（13）预聚物；制备不饱和树脂时，其预聚物称（14）。等物质的量邻苯二甲酸酐和季戊四醇缩聚，凝胶点Pc=（15）。无规结构预聚物由得，，故因此，不存在凝胶点。聚乙烯醇缩醛化时反应不能完全的原因是（16）；聚甲基丙烯酰胺在强碱液中水解时，水解度一般在70%以下，原因是（17）几率效应邻近基团效应PMMA热裂解的主要产物是（18），PE热裂解的主要产物是（19），PVC受热后会发生（20）反应。甲基丙烯酸甲酯单体小分子饱和烃、不饱和烃与少量乙烯单体脱除氯化氢反应二、选择（每题1分，共10分）1．自由基聚合反应速率与引发剂浓度呈0.5级关系的原因是（） A．一分子引发剂分解产生两个自由基；B．双基终止； C．单基终止B反应速率的推导可知，我们以单体消耗速率表示聚合速率，而由于自由基的双基终止机理可以得到连种植速率与自由基浓度二次方成正比。由稳态假设得到终止速率等于引发速率，而引发速率与引发剂浓度一次放成正比，故解得自由基浓度与引发剂浓度的二分之一次方成正比。又因为聚合速率约等于链增长速率与自由基浓度一次方成正比，故自由基聚合反应速率与引发剂浓度呈0.5级关系2．在苯乙烯自由基聚合体系中加入少量正丁硫醇（Cs=21）的目的是：A．终止聚合反应； B．调节分子量； C．调节聚合物的端基结构B链转移剂3．苯乙烯在60-100℃进行乳液聚合，引发剂可以选用（） A．H2O2； B．BPO； C．K2S2O8-Fe+2C由于乳液聚合引发剂需在水相中引发单体，故应选用水溶性引发剂；由于聚合温度相对双氧水较高，易使其发生副反应，故不选用。4．阳离子聚合反应一般需要在较低温度下进行才能得到高分子量的聚合物，这是因为（）A．阳碳离子很活泼，极易发生重排和链转移反应。B．一般采用活性高的引发体系； C.无链终止； D.有自动加速效应A只有A靠谱。5．制备窄分布聚苯乙烯样品可采用的聚合体系是（） A．配位聚合催化剂，正己烷为溶剂； B．萘钠为催化剂，四氢呋喃为溶剂； C．烷氧基锂为催化剂，环己烷为溶剂B窄分布要求引发剂同时引发，同时增长。对于配位机理，其暴露的空轨道可先后参与多个分子链增长不符合要求；金属烷氧基引发剂活性较低，无法引发共轭烯烃和丙烯酸酯类聚合，故亦不符合要求。6. 在高压聚乙烯（LDPE）中存在乙基、丁基短支链，其起因是：A．分子内链转移； B. 分子间链转移；C.向单体的链转移A由于高压聚乙烯为自由基机理，自由基会发生分子内回咬，夺取链内亚甲基的氢质子，使其发生分子内链转移，故会存在较多的支链。7．以下聚合体系那个体系可实现活性聚合的为（）A．乙烯/TiCl4/AlEt3； B．三氧六环/BF3/H2O； C．已二胺/癸二酰氯/氢氧化钠； D 苯乙烯/α氯代苯乙烯/CuCl/双吡啶D第一项为配位聚合机理，第二项为阳离子聚合机理，第三项为逐步聚合机理，第四项为阴离子聚合机理。8