第章离子聚合教学教材.pptVIP

* (3) 嵌段共聚物的合成 关键在于单体加料的先后次序，并非所有活性聚合物都能引发另一种单体聚合。如可制SBS。 常温下SBS中B 段呈弹性体性质，S段则处于玻璃态，起物理交联作用，当温度升到PS玻璃化转变温度(约100℃)以上时，SBS具有流动性，可以塑模。 6.2 阴离子聚合 并非所有的活性链都可引发另一单体，能否进行上述反应，取决于M1－和M2的相对碱性，即M1－给电子能力和M2的亲电子能力。 * Ka是电离平衡常数，用 pKa = －log Ka表示单体相对碱性的大小， pKa值越大，单体的碱性越大。 pKa值大的单体形成链阴离子后，能引发pKa值小的单体，反之不能。 6.2 阴离子聚合 对于单体，存在下列共轭酸碱平衡: * 如 pKa值：St 40 ~ 42 ； MMA 24 6.2 阴离子聚合 pKa值很低的化合物，如甲醇(pKa=16)，形成的甲氧基阴离子活性很低，不再引发St、丙烯酸酯类单体聚合，甲醇就成了阻聚剂。 * 阴离子聚合体系长期储存，或者试剂和器皿中难以绝对除净的微量杂质，都可使体系自发终止。 原因：活性端基异构化，而后形成不活泼的烯丙基型端基阴离子。 6.2.5 特殊链终止和链转移反应 6.2 阴离子聚合 氧、水、二氧化碳等含氧杂质均可使阴离子终止。 实验时，器皿要反复抽真空烘烤，并用高纯氮或氦吹扫，除净吸附的痕量水；单体、溶剂要严格纯化。 一般聚合结束时，加特定终止剂使聚合终止，如甲醇。 * 自由基聚合的特征：慢引发、快增长、速终止、有转移。 阴离子聚合的特征：快引发、慢增长、无终止和无转移。 (1) 聚合速率 聚合前引发剂很快全部转变为活性中心。 6.2.6 活性阴离子聚合动力学 6.2 阴离子聚合 各活性中心活性相同，以相同的速率引发单体增长、增长过程中再无引发反应、活性中心数保持不变、无终止等假设。 * 聚合速率：Rp=-d[M]/dt=kp[M-][M] [M-]=[C] [C]：引发剂浓度； 6.2.6 活性阴离子聚合动力学 6.2 阴离子聚合 聚合度 聚合度：消耗单体数与活性端基浓度之比。 n：每一大分子所带有的 活性端基数 萘钠：n=2；丁基锂：n=1 * 活性聚合的特征： (1) 大分子具有活性末端，有再引发单体聚合的能力； (2) 聚合度正比于单体浓度和起始引发剂浓度的比值； (3) 聚合物分子量随转化率线性增加； (4) 所有大分子链同时增长，增长链数不变，聚合物分子 量分布窄。 6.2 阴离子聚合 * 6.2.7 增长速率常数及其影响因素 1 溶剂和反离子性质 反应活性增加 离解程度增加 6.2 阴离子聚合 离解程度与下列因素有关： 1）溶剂的性质 a）介电常数－溶剂极性的大小 * b）电子给予指数－溶剂对反离子(阳离子)的溶剂化能 力，对于同一种溶剂，阳离子的离子化能力随着半 径的增大而减小。 6.2.7 增长速率常数及其影响因素 6.2 阴离子聚合 2）反离子的性质 在非极性溶剂中，活性中心以紧对的形式存在，从锂到铯，反离子越大，离子对间距离越大，单体容易插入，反应速率大。 * 2 温度 升高温度可使离子对和自由离子的增长速率常数增加，遵循Arrhenius指数关系。增长反应综合活化能一般是小的正值，速率随温度升高而略增，但并不敏感。 ?? 另一方面，升高温度却使离解平衡常数K降低，自由离子浓度也相应降低，速率因而降低。两方面对速率的影响方向相反，并不一定完全相互抵消，可能有多种综合结果。 6.2 阴离子聚合 * 6.2.8 丁基锂的缔合和解缔合 BuLi在非极性或微极性溶剂中存在缔合现象，缔合度2、4、6不等。缔合体无引发活性。 n-BuLi 浓度低时 (10-4~10-5 mol/L) 或在非极性溶剂中加少量Lewis碱(如THF)时，不缔合，引发和增长速率与引发剂浓度呈1次方。 6.2 阴离子聚合 * 丁二烯、异戊二烯： 自由基聚合：10~20% 顺式1,4结构； 阴离子聚合：非极性溶剂(如戊烷)：30~40%的顺丁橡胶； 极性溶剂(THF)：80% 1,2结构的聚丁二烯；75% 3,4结构的聚异戊二烯。 6.2.9 丁基锂的配位能力和定向作用 6.2 阴离子聚合 * 引发剂(反离